第３期 ２０１１年６月 Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｕｔ矿产综合利用 ＮＯ．３ ｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｊｕｎ．２０１１ 富硼渣制备硼酸及回收硫酸镁的新研究 李金生 ，李杰 ，雷丽 ，王亮娟 ，樊占国 （１．东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳１１０８１９； ２．内蒙古工业大学材料科学与工程学院。内蒙古 呼和浩特０１００５１） 摘要：富硼渣与焙烧后的硼镁矿相似，可代替硼镁矿作为硼和镁的来源。研究硼酸和硫酸对硫酸镁结晶的影 响，结果表明，硼酸和硫酸对硫酸镁的结晶起促进作用。采用先高压回收一水硫酸镁再进行低温结晶的方法制备 硼酸，综合利用硫酸浸出富硼渣的滤液，一水硫酸镁的浸出率可达７３．６６％，回收率能达到５５．７４％，纯度为９６． ｏ７％；硼酸的浸出率可达９８．８５％，回收率能达到７１．８５％，纯度为９９．５５％，达到了工业硼酸的标准（ＧＢ５３８—９０）。 此方法不仅节省部分能源，而且最终滤液中的硼酸和硫酸镁可重复回收。整个工艺形成闭路循环，无废液排出。 关键词：富硼渣；硫酸浸出；硼酸；一水硫酸镁 中图分类号：ＴＤ９８５文献标识码：Ａ文章编号：１０００－６５３２（２０１１）０３－００２９－０４ 前 言 本试验以低品位富硼渣为原料，用硫酸浸出，先 高温结晶回收硫酸镁，然后再低温制取硼酸，在不影 近年来，硼酸是重要的工业资源，在半导体、陶 响硼酸收率的条件下，提高了硼酸的浸出率、一水硫 瓷、电镀等工业制造业中得到广泛应用¨］。一水硫 酸镁的回收率。此方法不仅充分利用热溶液，节省 酸镁是阻燃材料、催化剂载体、化妆品、洗涤剂、食品 部分能源，而且最终滤液中的硼酸和硫酸镁可重复 添加剂、医疗盐溶等的主要成分，硼酸和一水硫酸镁 回收。整个工艺形成闭路循环，无废液排放。 在工业、农业、国防及现代科学技术等领域有着广泛 的应用。而目前我国主要生产硼酸、一水硫酸镁的 １ 试验研究 硼镁石矿矿源逐渐减少，硼镁石矿的产量已远不能 １．１ 原料性质 满足硼工业的需要。因此开发新的硼资源和综合利 试验用的富硼渣取自营口广大实业有限公司， 用硼矿资源已成为我国硼工业发展进程中新的研究 其主要化学组成见表１。 热点。含硼铁精矿中Ｂ：Ｏ，含量在５％左右，该矿可 表１ 富硼渣化学成分／％ 以在高温下进行还原，进行有效的硼铁分离。将矿 石中的铁还原出来，得到含硼生铁，同时，富集硼，得 Ｂ２Ｏ３ ＭｇＯ ＳｉＯ２ ＣａＯ ＡｈＯ３ ＴＦｅ ＦｅＯ Ｓ ｌ１．９１ ３４．４５ ２６．７６ １４．８２ ７．２２ １．６５ １．１６ Ｏ．６７ 到富硼渣。富硼渣中各组分含量为Ｂ：Ｏ １２％一 ２０％，ＭｇＯ３０％一４８％，ＣａＯ１％一１５％，Ａ１２Ｏ３１％一 １．２试剂及设备 １０％，ＳｉＯ２１９％一３０％，ＴＦｅＯ一２％Ｌ２ Ｊ，一般情况下， 试剂主要有浓硫酸、氢氧化钠（分析纯）、七水 富硼渣中Ｂ：Ｏ，含量均在１１％以上，ＭｇＯ的含量在 硫酸镁（分析纯）、硼酸（分析纯）、去离子水；设备有 ３０％以上是宝贵的二次资源。富硼渣与焙烧后的硼 密封式化验粉碎制样机、ＴＨＤ一０５１５型低温恒温 镁矿相似 Ｊ，可替代硼镁矿作为硼和镁的来源。采 槽、ＤＺＦ一６０２０型真空干燥箱、恒温水浴锅、ｐＨ计、 用硫酸法浸出低品位硼镁矿制备硼酸，然后采用高 ＦＣＺＯ．１一ＩＯＬ磁力驱动高压釜、ＤＸ一２６００型ｘ射 温结晶的方法回收母液中的一水硫酸镁｜４】，已有了 线衍射仪（Ｃｕ靶）、电动搅拌器、聚四氟乙烯烧杯。 一定的工作基础。 １．３试验方法 收稿日期：２０１０．１２－２０ 基金项目：８６３国家高技术研究发展计划资助项目（２００６ＡＡ０６Ｚ３６８） 作者简介：李金生（１９８６一），男，硕士研究生。 ・３０・ 矿产综合利用 ２０１１芷 在ＭｇＳＯ 一Ｈ ＢＯ，一Ｈ Ｏ三体系中固定硫酸镁 的浓度２５％，改变硼酸的浓度；在ＭｇＳＯ４一Ｈ３ＢＯ３一 Ｈ：ＳＯ 一Ｈ：Ｏ四体系中固定硫酸镁浓度２５％，硼酸 浓度４％，改变硫酸浓度。将这两种体系的溶液 ３００ｍｌ置于高压釜中，控制釜温为１８０℃，恒温４ｈ， 并且恒温前３０ｍｉｎ以２００ｒ／ｍｉｎ的速度搅拌；趁热过 滤充分结晶的溶液；将结晶产物于 ｌ２Ｏ℃烘干，得到 一水硫酸镁。 将磨细（一２００目）的富硼渣加入三口烧瓶中， 按一定液固比加人去离子水，加热至９５ ｃ【＝，在搅拌 条件下加入浓硫酸，反应完毕后，趁热过滤，残渣用 热水冲洗，然后向溶液中加人适量的双氧水，用碳酸 钙调节ｐＨ，使铁离子、铝离子转变为沉淀，对溶液进 行热过滤，残渣用热水冲洗，滤液放人专门制作的聚 四氟乙烯烧杯中，然后放人高压釜中进行硫酸镁的 高温结晶，母液经低温结晶得到硼酸。试验流程如 图ｌ。 富硼渣、水、酸 滤饼（ 图ｌ 回收硼酸、一水硫酸镁的试验流程 ２ 结果与讨论 ２．１ 硼酸、硫酸对硫酸镁溶液结晶的影响 针对前期工作中一水硫酸镁结晶率低，而富硼 渣经过热过滤后溶液中仍含有一定量的硼酸的情 况，本试验考察了硼酸对一水硫酸镁结晶的影响。 不同硼酸浓度下一水硫酸镁的回收率见表２。 由表２中的数据可知，随着硼酸浓度的增加， ＭｇＳＯ ・Ｈ：Ｏ的产量、结晶率均逐步提高，说明硼酸 表２不同硼酸浓度下的ＭｇＳＯ ・Ｈ：Ｏ回收率 的加入有利于一水硫酸镁的生成。当硼酸浓度为 ４％时，Ｍ Ｏ ・Ｈ Ｏ结晶率即达到了４５％以上。根 据张丽清等 的研究，硼酸的浓度不能超过４％，但 在本试验中，当硼酸浓度为４．５％时，得到结晶产物 亦不含有硼酸，当硼酸浓度超过４．５％时，有共结晶 现象。所以浓度不能超过４．５％。ＭｇＳＯ４一Ｈ３ＢＯ３ 一Ｈ：Ｏ溶液呈弱酸性，由高温Ｂ—Ｈ：０系Ｅ—ｐＨ电 位图可知 Ｊ，在１８０ｏＣ溶液呈弱酸性的条件下，Ｍｇ— ＳＯ 一Ｈ。ＢＯ，一Ｈ Ｏ溶液中存在如下平衡： ４Ｈ３ＢＯ３＝５Ｈ２Ｏ＋２Ｈ ＋Ｂ４ｏ；一 （１） Ｍｇ“＋ｓ０ 一＋Ｈ２Ｏ＝ＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏ （２） 由方程（１）可知硼酸的水解使溶液中的水量增 加，推动了反应（２）向右移动，提高一水硫酸镁的产 率。硼酸的加人还降低了硫酸镁的极限饱和度－５ｊ， 即增加硫酸镁的结晶推动力，提高了产率。 ２．２硫酸对硫酸镁溶液结晶的影响 对于富硼渣经过热过滤后含有一定量的ｓＯ：一， 本试验同时也考察了硫酸对一水硫酸镁结晶的影 响。不同硫酸浓度下一水硫酸镁的结晶率见表３。 表３ 不同硫酸浓度下的ＭｇＳＯ ・Ｈ２Ｏ结晶率 由表３中的数据可知，向溶液加入浓硫酸，一水 硫酸镁的结晶率提高幅度较大。当硫酸浓度为２％ 时，一水硫酸镁的结晶率达到了７５％；当硫酸浓度 为５％时，一水硫酸镁的结晶率高达８２％。可见，硫 酸对结晶的影响很大。根据同离子效应，随着硫酸 浓度的增加，提高了溶液中的ＳＯ 一浓度，降低了溶 液中硫酸镁的溶解度，进而促进硫酸镁的结晶，提高 第３期 李金生等：富硼渣制备硼酸及回收硫酸镁的新研究 ・３１・ 溶液中硫酸镁的结晶率。对于方程（２），由勒夏特 表５ 一水硫酸镁和硼酸产率试验结果 列原理，改变影响平衡的一个条件，平衡就向能够减 弱这种改变的方向移动。ＳＯ 一浓度的增加，促进反 应向右进行，使一水硫酸镁的结晶率得到提高。 ２．３一水硫酸镁和硼酸析出的研究 研究表明，得到的浓硫酸浸出富硼渣的最佳工 艺条件为：硫酸用量为９５％，浸出时间为８０ ｍｉｎ，浸 出温度为９９℃，浸出液固比为５：１【７ ３。本研究做五 组平行试验进行验证，试验结果如表４所示。 图２为结晶产物ＭｇＳＯ ・Ｈ ０的ｘ射线衍射 表４氧化硼和氧化镁浸出率试验结果 谱图；图３为结晶产物硼酸的Ｘ射线衍射谱图。在 ｘ射线衍射谱图上没发现其他杂相， ＭｇＳＯ ・Ｈ ０ 的纯度为９６．０７％，Ｈ３ＢＯ３的纯度为９９．５５％，产物 的纯度很高［１ｏｌ。这与化学分析的结果相一致。 由表４可知，该条件下富硼渣中氧化硼的浸出 率达到９８．８５％、氧化镁的浸出率达到７３．６６％，取 得良好的浸出效果。 溶液浓度是结晶动力过程的推动力。溶液的过 １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６Ｏ ７０ ８０ 饱和度是一水硫酸镁进行结晶的驱动力，是控制一 ２ ０／（。） 水硫酸镁结晶的决定性因素，过饱和度的高低决定 图２一水硫酸镁结晶产品Ｘ射线衍射谱图 了结晶过程中成核及结晶的快慢，从而决定了晶体 质量 Ｊ。硫酸镁的极限饱和度是８．４３％ ９ Ｊ，硫酸镁 ・№Ｂ０３ 浓度低于其极限饱和浓度，不会有晶体析出。当溶 液中硫酸镁的浓度高于其极限饱和度时，则溶液就 会自发成核，溶液中的溶质就会从溶液中结晶出来。 浸出液中含有１０％一２０％的硫酸镁、大量的ＳＯ：一、 ● 约４％的硼酸，在保证硼酸浓度不超过４．５％的情况 下可对其进行适当蒸发浓缩，以提高一水硫酸镁的 Ａ…ｊｆ．ｕ ●＼．八 ： 一～ 收率。 ｌ５ ２Ｏ ２５ ３０ ３５ ４Ｏ ４５ ２ ０／（。） 将提完镁的滤液放入低温恒温槽中降温冷却至 １Ｏ℃，减压过滤后将结晶的硼酸置于真空干燥箱中 图３硼酸结晶产品Ｘ射线衍射谱图 于７Ｏ℃下烘干，得到硼酸成品。做五组平行试验， 结果见表５。 ４ 结 论 由表５可知，先结晶一水硫酸镁后结晶硼酸的 １．硼酸的浓度小于４．５％时对硫酸镁的结晶起 试验效果良好，并且产物的纯度很高［】 。ＭｇＳＯ ・ 促进作用，且不与ＭｇＳＯ ・Ｈ：０共结晶，随着硼酸加 Ｈ２０的产率达到了５５％以上；Ｈ ＢＯ。的产率达到了 人量增加，ＭｇＳＯ ・Ｈ ０结晶产率提高。 ７ｌ％以上。 ２．硫酸的加人，根据勒夏特列定律、同离子效 ・３２・ 矿产综合利用 ２０１１矩 ３．富硼渣用浓硫酸浸出后先结晶一水硫酸镁后 Ｅ Ｊ］・矿产综合利用，２００９， ：３－６． 釜 ，酸 竺 尝 ［＇Ａ，．１５－１＂ｌ＂ｌ，ａ．－ ．ｔ－－ｆ，－ ．．盯・ 达７ ０７％： 掌！色 ５５・７４％，。 ． ‘ ［６］刘素兰，等． Ｂ －Ｈ２ 。’ｐ 位图［Ｊ］．稀土学报， （ ）：１４２． ‘ ；硼酸的浸出率可达９８・８５％，产率能达到７１・ １ １８５％，纯度达到９９・５５％，达到工业硼酸标准。 ［７］李杰低品位硼镁矿及富硼渣综合利用研究［Ｄ］．辽宁
