ｌ４ 内蒙古石油化工 ２０１５年第６期 Ｎ和Ｎｄ３＋共掺杂ＴｉＯ２光催化剂的制备及其性能研究 乌仁其木格，赵斯琴 （１．内蒙古化工职业学院；２．内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特０１００２２） 摘 要：本文以钛酸四正丁酯为前驱体，结合溶胶一凝胶法和水热法，分别制备了Ｔｉｏ Ｎｄ。／ Ｏ：、Ｎ，Ｎｄ抖／Ｔｉｏ 等系列光催化剂。通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、紫外～可见反射吸收光谱（Ｕｖ～ｖｉｓ）等 测试手段对系列样品的结构和光谱学性能进行了初步表征；并以甲基橙为目标污染物、以氙灯为光源测 试了其可见光光催化活性。结果表明：未掺杂光催化剂为锐钛矿相Ｔｉ０ 结构，稀土Ｎｄ¨、非金属Ｎ和 Ｎｄ。 的共掺杂均有效抑制了Ｔｉ０２的晶型转变，并且使Ｔｉ０２光吸收范围产生了一定的红移，即拓宽了光 吸收范围；稀土Ｎｄ 、非金属Ｎ和Ｎｄ¨的共掺杂均有效提高Ｔｉ０。光催化剂可见光光催化活性。 关键词：Ｔｉ０２；Ｎｄ”；Ｎ；共掺杂；光催化 中图分类号：０６４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：ｌＯＯ６—７９８１（２０１５）０６一Ｏ０１４—０３ 自从Ｆｕｊｉｓｈｉｍａｆ１］发表有关ＴｉＯ：电极上光分解 水的论文以来，半导体光催化材料已得到了广泛的 研究。作为代表材料的Ｔｉ０ ，以其廉价、无毒、高的 稳定性，能够再生循环利用等优点而受到了广泛的 关注【胡但ｒｒｉ０ 带隙较宽，仅能吸收紫外光，对太阳 比利用率低（３ ～５ ），而且光生载流子的复合率 控制器）。 １，２样品的制备 商。光催化效率较低等而了ＴｉＯ 的实际工业应 用阳Ｉ。因而ＴｉＯ 光催化剂的改性制备成为了研究热 点。目前所研究的改性方法有贵金属沉积、半导体复 合、金属离子掺杂、非金属离子掺杂和光敏化等 ］， 其中离子掺杂为较有效的方法［引。 据研究表明，非金属Ｎ的掺杂使在ＴｉＯ 禁带中 ０Ｉ入了杂质能级，使Ｔｉｏ。在可见光也可以被激发， 提高了催化剂的可见光催化性能［６ ；而与金属离子 １．２．１纯Ｔ ２光催化剂的制备 将ｌ７ｍＬ二次蒸馏水和ｌ０ｍＩ一６ｔｏｏｌ・ｍｌ 硝 酸及２０ｍＬ无水乙醇放入烧杯里磁力搅拌，再将 １７ｍＬ钛酸丁酯，６０ｍＩ 无水乙醇的混合溶液滴加到 上述溶液（１２～１５ｄ・ｒａｉｎ 或４—５ｓ・ｄ ），继续搅 拌直至得到透明溶胶（总搅拌时间为８ｈ），将制得溶 液常温下陈化４８ｈ后置于１１０℃干燥６ｈ，得Ｔｉ０ 干 凝胶，在高温炉中５００℃烧结２ ｈ。即可以得到为掺杂 Ｔｊｏ。光催化剂。 １．２．２ Ｎｄ＂／ＴｉＯ 光催化剂的制备 方法相同与Ｔｉ０ 的制备方法，只是在滴加的混 合溶液中另加入０．２１８９ｇ的Ｎｄ（ＮＯ。）。・６Ｈ Ｏ固 体，即得到参加初始摩尔比ｌ 的Ｎｄ。 ／Ｔｊ０ 光催化 剂。 的共掺杂能有效提高Ｔｉ０ 光催化体系可见光光催 化活性Ｉ 】。本实验结合溶胶一凝胶法和水热法制备 了非金属Ｎ与稀土Ｎｄ 共掺Ｔｉ０。光催化剂并研究 其光催化性能。 １ 实验部分 Ｌ．１ 实验仪器与试剂 １．２．３ Ｎ，Ｎｄ ／Ｔｉｏ 光催化剂的制备 称取１ｇ的Ｎｄ抖／ＴｉＯ：光催化剂前驱的干凝胶， 装入聚乙烯的反应釜中，再加３０ｍＬ的水和按质量 比１：４的尿素，超声２０ｍｉｎ，使尿素全部溶解，并在 实验试剂：甲基橙（指示剂，分析纯），钛酸四正 ｌｒ酯（化学纯），尿素（分析纯）无水乙醇（分析纯）．硝 酸（分析纯），所用水均为二次蒸馏水。 实验仪器：紫外一可见光谱仪为日本岛津公司 ｕＶ一２５５０型，以ＢａＳＯ４背底作对比反射；Ｐｈｉｌｉｐ公 司Ｐｗ１８３０型Ｘ射线衍射仪，辐射源为Ｃｕ—Ｋａ线， 利用谢乐公式：Ｄ＝０．８９ｋ／Ｎｏｓ０计算平均粒径尺 ；南京胥江机电厂ＸＰＡ系列光化学反应仪（氙灯 ２４０℃恒温条件水热反应ｌＯｈ，反应产物经１１０℃干燥 后，即得到Ｎ，Ｎｄ抖／ＴｉＯ。光催化剂。 １．２．４光催化活性的测试 光降解目标物为２０ ｍｇ・Ｌ 甲基橙溶液。２５０ ｍＬ甲基橙溶液中加入０．２５０ｇ制备的光催化剂．经 超声波分散１５ ｍｉｎ后置于光催化反应器中，强磁力 搅拌，隔２Ｏ ｍｉｎ取一次样，离心分离１０ ｎ－ｉｆｎ，测试甲 基橙溶液吸光度，总反应时间为１２０ ｍｉｎ。 收稿日期：２０１４—１２—２６ 基金项目：内蒙古自然科学基金（２０１１ＢＳ０２０４）项目资助。 作者简介：鸟仁其木格（１９７３～），女，内蒙古鄂尔多斯市人，硕士研究生。 ２０１５年第６期 鸟仁其木格等Ｎ和Ｎｄ。＋共掺杂Ｔｉ０ 光催化剂的制备及其性能研究 １５ 计算得到，目标降解物溶液的紫外光照射下的 降解率 Ｄ％＝（１一Ａ／ＡＯ）×１００ 相当于在ＴｉＯ 的禁带中引入了新的掺杂能级，使其 禁带宽度变窄，拓宽了吸收光谱范围，从而显著提高 了对可见光的吸收范围Ｄｏ］。 其中：Ｄ为降解率；Ａ为目标降解物溶液反应后 的吸光度；Ａ０为目标降解物溶液未反应时的吸光 度。 ２结果与讨论 ２．１ ＸＲＤ谱图分析 图２不同样昂ＵＶ—Ｖｉｓ吸收曲线图 ２．３光催化活性分析 ２’Ｆｈｅｔａ／（１ｅｇ 图１不同样品ＸＲＤ谱图 图１为样品ＴｉＯ 、Ｎｄ ／Ｔｉ０。和Ｎ，Ｎｄ抖／ＴｉＯ 的ｘ射线粉末衍射图。从图中Ｔｉｏ 的ＸＲＤ谱图可 知，２ｅ为２５．６。、３７．９。、４８．１０。、５４．０。、５５．２０和６２．９。 的特征峰分别对应于锐钛矿型ＴｉＯ：晶体特征衍射 品面（１０１）、（１１２）、（２００）、（１０５）和（２０４）的衍射 峰 ；２０为２７．５。的特征峰对应于金红石型ＴｉＯ 晶 体特征衍射晶而（１１０）的衍射峰ｒｇ ；２０为２２．９。、３３． ２。和４３．２。的特征峰有可能为Ｔｉ ｏ。的特征衍射峰， 有待进一步研究，即样品为锐钛矿型ＴｉＯ 为主的混 相结构；由Ｎｄ抖／ＴｉＯ２和Ｎ，Ｎｄ。 ／ＴｉＯ。的ＸＲＤ谱 图可知，衍射峰位置基本相似与样品ＴｉＯ ，不同之 处为２０为２７．５。处金红石型Ｔｉｏ２的特征峰逐渐减 小，在样品Ｎ，Ｎｄ。 ／ＴｉＯ 中未出现金红石型ＴｉＯ 的特征峰，可见稀土Ｎｄ。 离子的掺杂、非金属Ｎ和 稀土Ｎｄ 。’的共掺杂均有效抑制Ｔｉ０ 晶型的转变；并 从衍射峰峰宽可知，稀土Ｎｄ抖离子的掺杂、非金属Ｎ 和稀土Ｎｄ抖的共掺杂有效抑制了晶粒尺寸的增长。 利用锐钛矿相１０１晶面ＸＲＤ数据和谢乐公式可以 计算各样品一次平均粒径，分别为ＴｉＯ ：１６．５ｎｍ； Ｎｄ ／Ｔｉｏ２：１２．５ｎｍ；Ｎ，Ｎｄ ／Ｔｉ０２：１１．５ｎｍ，即所 图３为样品ＴｉＯ２、Ｎｄ。 ／ＴｉＯ２和Ｎ，Ｎｄ”／Ｔｉ０ ， 以氙灯为光源、以甲基橙为目标污染物的光催化降 解曲线图。从图３可知，未掺杂的ＴｉＯ 纳米光催化 剂，在氙灯照射下，２ｈ对甲基橙溶液的降解率为４． ９ ９，６，而掺杂稀土Ｎｄ。 的ＴｉＯ。纳米光催化剂对甲基 橙溶液的降解率为１５．５ ，非金属Ｎ和稀土Ｎｄ 的 共掺杂ＴｉＯ：光催化剂对甲基橙溶液的降解率能达 到２７．２ 。即非金属Ｎ和稀土Ｎｄ 的共掺杂能有效 提高ＴｉＯ 光催化剂可见光光催化活性。 图３不同样品光催化降解曲线图 制备样品均为纳米粉体。 ２．２ ＵＶ—Ｖｉｓ谱图分析 图２为样品ＴｉＯ２、Ｎｄ。 ／ＴｉＯ２和Ｎ，Ｎｄ＂／ＴｉＯ２ 的ｕＶ—Ｖｉｓ吸收曲线图。从图可知，Ｎ，Ｎｄ抖／ＴｉＯ 原因为：①由ＸＲＤ测试结果可知，非金属Ｎ和 稀土Ｎｄ”的掺杂有效抑制了ＴｉＯ：纳米颗粒的增长． ＴｉＯｚ纳米晶粒尺寸越小，表面钛原子数量相应增 多，从而容易产生缺陷的晶体晶面也相应增多［１ 】， 另一方面Ｔｉｏ。纳米光催化剂尺寸越小，使电子运动 的平均自由程缩短，从而能降低电子和空穴的复合 而提高ＴｉＯ 光催化剂光催化活性；②ＵＶ—Ｖｉｓ测 与Ｎｄ＂／ＴｉＯ：的吸收曲线比起未掺杂ＴｉＯ。样品吸 收曲线有明显红移现象，而且吸光强度也变大，即稀 土Ｎｄ 离子的掺杂、非金属Ｎ和稀土Ｎｄ什的共掺杂 １ ６ 内蒙古石油化工 ２０１５年第６期 试结果可知，非金属Ｎ和稀土Ｎｄ３＋的掺杂在ＴｉＯ： 体系中引入新的能级，降低了禁带宽度、拓宽了可见 光的吸收范围，即提高其可见光光催化活性；③稀土 Ｎｄ 掺杂到ＴｉＯ 中取代晶格位置上的Ｔｉ¨及Ｎ的 掺杂取代了ＴｉＯ 晶格中的。原子时，都会使ＴｉＯ 品格缺少一个电荷而引起体系电子不平衡，为了使 体系电子平衡，必然在邻近形成氧空位，表面缺陷和 氧空位等在ＴｉＯ：光催化反应中起着非常重要的作 川 。 光催化性能的影响ＥＪ３．华东理工大学学报， ２０００，２６（３）：２８７￣２８９． ［４３ 黄雅丽，李旦振，付贤智．稀士掺杂ＴｉＯ 光催 化剂的制备及其光催化活性的研究［Ｊ］．闽江 学院学报，２００５，２６（５），４８＂－－－５０． ３结论 ［５］ 陈孝云，陆东芳，卢燕凤．Ｎ、Ｆ共掺杂可见光 响应介孔ＴｉＯ 光催化剂：纤维素模板剂合成 及活性［Ｊ］．２０１２，２８（１２），２５１３～２５２２． ［６］ 张瑾，朱忠其，高攀，柳清菊．Ｎ、Ｌａ共掺杂 ＴｉＯ 的微观结构及性能［Ｊ］．功能材料， ２０１３，５（４４），３０５～３０９． 本文以钛酸正四丁酯、钕及尿素为前驱体， 采用溶胶一凝胶法和水热法，分别制备了Ｔｉ０：、 Ｎｄ。 ／ＴｉＯ：、Ｎ，Ｎｄ抖／Ｔｉ０：等系列光催化剂； 通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、紫外一可见漫反射吸 收光谱（ｕＶ—Ｖｉｓ）等测试手段对合成的不同光催 化剂进行了初步表征：ＸＲＤ结果表明，所制得的样 品为锐钛矿型ＴｉＯ 为主的混相结构，稀土Ｎｄ抖、非 金属Ｎ和稀土Ｎｄ。 的共掺均有效抑制晶粒生长及 品型的转变；ＵＶ—ｖｉｓ结果表明，稀土Ｎｄ¨、非金属 Ｎ和稀土Ｎｄ”的共掺杂在ＴｉＯ 的禁带中引入了新 的掺杂能级，使其禁带宽度变窄，拓宽了吸收光谱范 围； ［７］ 吴琛，李越湘，彭绍琴，等．ｓ、Ｌａ 共掺杂ＴｉＯ： 的制备及其可见光下光催化制氢性能［＿Ｊ］．西 安交通大学学报，２００８，４２（７），９０４ ９０８． ［８３ Ｙｕｎｉｎｇ Ｈｕｏ，Ｊｉａｎ Ｚｈｕ，Ｊｉｎｇｘｉａ Ｉ． ｅｔ ａ１．Ａｎ ａｃｔｉｖｅ Ｌａ／ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ—ａｓｓｉｓｔｅｄ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｕｎｄｅｒ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 厂Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ２７８（２００７）２３７～ ２４３． 以甲基橙为目标物对样品进行的光催化活性的 研究表明，稀土Ｎｄ。 、非金属Ｎ和稀土Ｎｄ抖的共掺 杂有效提高Ｔｉｏ 光催化剂的可见光光催化活性。 ［参考文献］ ［９］ 刘祥志，徐明霞，李顺，等．掺杂ＴｉＯ 纳米线及 其可见光催化性能［Ｊ］．武汉理工大学学报， ２００７，２９（１０），１７３～１７７． ＣｌＯ３ 井立强，孙晓君，辛柏福，等．掺杂镧和铈的 ＴｉＯ 纳米粒子的结构相变［Ｊ］．材料科学与 工艺，２００４，１２（２），ｌ４８～１５２． ＬＪ］ 李慧泉，李越湘，周新木，等．Ｌａ Ｏ。掺杂ＴｉＯ 光催化剂的制备和性能［ＪＪ．分子催化，２００４， １８（４），３０４－￣３０９． ｆ ２］ 卢维奇，王德清，何肖群．钆及双稀土元素掺杂 ＴｉＯ 可见光催化降解罗丹明Ｂ的研究ＥＪ］．中 国稀土学报，２００７，２５（４），４２７～４３１． ［３● 于向阳，程继健，杨阳．稀土元素掺杂对ＴｉＯ ［１１］ 刘子传，郑经堂，赵东风，等．金属离子掺杂改 性纳米ＴｉＯ：的能带结构及其光催化性能 ［Ｊ］．硅酸盐学报，２０１３，４１（３），４０２￣４０７． ［１２］ 陈恩伟，银董红，宋慧娟，等．镧系离子掺杂 ＴｉＯ 的制备及其对咪唑降解反应的光催化 活性口］．催化学报，２００６，２７（４），３４４—３４８． Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎ，Ｎｄ¨－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ Ｕ Ｒｅｎ—ｑ西咒“ｇＰ ，ＺＨＡＯ —ｇ （１．Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｎｉｎｇ．Ｈｏｈｈｏｔ ０１００７０； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｏｈｈｏｔ ０１００２２） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ：ＴｉＯｚ、Ｎｄ３＋／ＴｉＯｚ、Ｎ，Ｎｄ３＋／ＴｉＯ２ ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｊｚｅｄ ｂｙ ｓｏｌ—ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｍｂｉｎｅ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ．ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ ａｎｄ ＵＶ—Ｖｉｓ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ Ｘｅｎｏｎ ｌａｍｐ ａｓ ｔｈｅ ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ，ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ－－ｌｉｇｈｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｎａｔａｓｅ ＴｉＯ２ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｓ ｕｎｄｏｐｅｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ，ｂｏｔｈ Ｎｄ３＋ａｎｄ Ｎｄ３＋，Ｎ ＣＯ—ｄｏｐｉｎｇ ａｒｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｎｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＴｉＯ２．Ａｌｓｏ ｗｈｉｃｈ ｂｒｏａｄｅｎｓ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ，ｍａｋｅ ａ ｃｅｒｔａｉｎ ｒｅｄｓｈｉｆｔ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｌｉｇｈｔ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ； Ｆｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅＮｄ。＋ａｎｄ Ｎｄ。十，Ｎ ＣＯ—ｄｏｐｅｄ ｉｎ ｔｉｔａｎｉａ ｓｙｓｔｅｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｔｉ０２；Ｎｄ。斗；Ｎ；ｃｏ－－ｄｏｐｉｎｇ；ｐｈｏｔｏｃａｔａ１ｙｔｉｃ
