传感技术学报
CHINESEJOURNALOFSENSORSANDACTUATORS
Vol.21 No.1JAN.2008
DMMPGasSensitivityofQCMSensorsBasedonPMPSFilms3
HUJia,DUXiao2song
3
,XIEGuang2zhong,YINGZhi2hua,LIUZhong2xiang,JIANGYa2dong
SchoolofOptoelectronicInformation,StateKeyLaboratoryofElectronicThinFilmsandIntegratedDevices,UniversityofElectronicScienceandTechnologyofChina(UESTC),Chengdu610054,China
Abstract:AnewsensitivematerialPMPSwasinvestigatedfortheresponsetoDMMP.Thenovelquartzcrystalmicrobalance(QCM)sensorswerepreparedbydip2coatingmethodusingPMPSsolutiontogetsen2sitivelayers.ItshowsthatQCMcanprovideabout11.83Hz/ppm(ppmi.e.×10-6)frequencyshiftand0.25ppm(ppmi.e.×10-6)LODintheorywithreacting/dissolvingtime30260s.TheQCMsensorscoa2tedwithPMPSfilmsalsopresentagoodselectiveandrepeatingability.ThisresultindicatesthatcomparedwithPVDF,PMPSisapreferablesensitivematerialforchemicalwarfareagentdetectionatroomtempera2ture.
Keywords:PMPS;QCM;DMMP;gassensorEEACC:7230J
测定DMMP的PMPS2QCM传感器的研究3
胡 佳,杜晓松3,谢光忠,应智花,刘忠祥,蒋亚东
(电子科技大学光电信息学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室,成都610054)
摘 要:研究了新型敏感材料PMPS对神经性毒剂模拟剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)的响应特性。在石英晶体微天平
(QCM)的电极上滴涂上PMPS溶液得到敏感膜,发现QCM当响应、恢复时间为30260s时,可以产生大约11.83Hz/ppm(ppmi.e.×10-6)的频率响应,理论上LOD为0.25ppm(ppmi.e.×10-6),并具有较好的重复性和选择性。该实验结果表
明,与PVDF相比,PMPS是一种更适宜检测DMMP的敏感材料。
关键词:PMPS;石英晶体微天平;甲基膦酸二甲酯;气体传感器
中图分类号:TP212.3 文献标识码:A 文章编号:100421699(2008)0120001204 有机磷类(OP)化合物具有极大的杀伤力,它被广泛地应用于杀虫剂和化学武器,高致命性的神经毒剂,如塔崩(GA)、沙林(GB)、梭曼(GD)和VX就属于此类,因而一直受到各国的重视[1]。近
本身毒性较强,为此选用了甲基膦酸二甲酯(dime2
thylmethylphosphonate,DMMP)作为模拟剂[325,728],它具有与神经性毒剂化学结构接近相似,含有对于神经性毒剂检测非常重要的2P=O、2P2O2键,能够为建立有效的检测神经性毒剂的方
年来反恐等方面的需求迫切需要一种实时、灵敏度高、小巧、轻便、价格低廉便于大规模使用的检测手段,从而这方面的研究在近二十年得到迅猛发展[225]。其中,敏感膜是此类气体传感器的重要组成部分,其特性与传感器的各项性能指标有着紧密的关系,已有的有机聚合物敏感材料多采用2CF3官能团以增强对有机磷类气体的选择性,并抑
法提供参考和依据。
本文研究了以新型材料聚甲基[32(22羟基)苯基]丙基硅氧烷(polymethyl[32(22hydroxyl)phen2yl]propylsiloxane,PMPS)为敏感膜的石英晶体微
天平(quartzcrystalmicrobalances,QCM)传感器对有机磷类物质DMMP的响应特性,获得了较好的结果。
制水蒸气的影响和提高薄膜稳定性[6]。由于毒剂
基金项目:国家杰出青年基金资助(60425101);国家自然科学基金资助(60736005)收稿日期:2007207210 修改日期:2007209217
2传 感 技 术 学 报2008年
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
13.1ppm、26.2ppm、39.3ppm、52.4ppm和65.5ppm。图2所示为PMPS膜厚为0.058μm的QCM的响应2恢复曲线,由图中可知,QCM随着DMMP的浓度由低到高,产生由小到大的频率响
自制的新型敏感材料PMPS(图1所示),由在
聚硅氧烷骨架上修饰苯酚官能团而得。该聚合物含有苯酚官能团,呈现出一定的酸性,对有机磷物质能形成较强的氢键作用;聚硅氧烷骨架有利于降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg),使Tg低于室温,聚合物在常温下呈粘弹态,增强了气体分子进入聚合物膜的渗透能力,提高了传感器的灵敏性。
应,待响应稳定后对测试腔通氮气,使得DMMP浓度降为零,QCM的响应迅速减小直至基本回到初始值。由此看出,PMPS对DMMP吸附是可逆的、在短时间内达到的动态平衡,其吸附量随着气体浓度增大而增大,与气2液之间的热力学平衡状态相似,满足有机磷类气体传感器的要求。
图1 PMPS的结构DMMP(97%,Aldrich);三氯甲烷,乙醇,均为分析纯。玻璃毛细管:0.92121mm(华西医科大学
图2 PMPS2QCM传感器对DMMP的典型响应特性
仪器厂);压电石英晶体Ag电极:AT2切型,8MHz,电极直径4mm;晶体振荡器:采用MCQ25膜厚振荡器(沈阳超高真空应用技术研究所);频率计数器:SS7200通用智能计数器(石家庄市无线电四厂)。
1.2 敏感膜的制备和气敏特性的检测
不同PMPS膜厚下QCM对不同浓度DMMP
的响应时间和恢复时间见表1,这里的响应时间以及恢复时间定义为频率响应△f变化80%时对应的时间。经对比可知,在浓度较小(13.1ppm)时响应时间及恢复时间与其它浓度相比显得更长,在其他浓度的情况下,响应时间和恢复时间较为一致。膜厚较薄的响应比较迅速,频率响应达到稳定和恢复所需时间短,随着敏感膜厚度的增加,虽然响应增大,但响应时间和恢复时间都有所增加,因此选择适当的厚度在实际应用中显得非常关键。
表1 不同膜厚时传感器的响应时间(T1)和恢复时间(T2)
0.058μm
0.161μmT1/s10068513857
T2/s5433332931
0.246μmT1/s12480605528
T2/s6980516937
分别用乙醇、二次去离子水清洗银电极,干燥后记下初始频率。称取一定量的PMPS,溶于三氯甲
烷中,配置成浓度为0.01mg/L溶液。采用毛细管方法,将PMPS点涂于银电极表面,常温下挥发完溶剂后得到薄膜。为了得到不同厚度的PMPS膜,可分多次成膜,根据频率变化监测膜厚。实验所需的检测气体采用静态配气方法[9]。
气体浓度
/ppm13.126.239.352.465.5
T1/s5433332931
T2/s3131322932
2 结果与讨论
为了观察不同膜厚对气体的响应情况,选择了成膜前后频率变化分别为-1095Hz,-3025Hz,-4630Hz三个不同膜厚的QCM进行实验。膜厚由Sauerbrey方程[10]计算:
ρ・d(1)△f=-2.26×10-6・f20・
其中f0为QCM的频率(Hz);d为敏感膜的厚度(cm),ρ为敏感膜的密度(g/cm3),约为1.3g/cm3。对应于上述3种频率响应,敏感膜的厚度分
图3为不同膜厚时QCM的频率响应与
DMMP气体浓度的关系曲线。可见在各膜厚下,频率响应与气体浓度均基本呈线性关系,曲线的斜率代表传感器的灵敏度。当敏感膜厚度依次为0.058、0.161和0.246μm时,QCM的灵敏度分别为2.86Hz/ppm、11.83Hz/ppm和14.69Hz/ppm。敏感膜越厚,提供的吸附位点越多,传感器的灵敏度也就越高。但传感器的灵敏度并不与敏感膜的厚度成正
别为0.058μm,0.161μm和0.246μm。2.1 PMPS对DMMP的响应
对5种浓度的DMMP进行了测试,分别为:
第1期胡 佳,杜晓松等:测定DMMP的PMPS2QCM传感器的研究3
比,因为吸附位点距表面的距离越远,目标气体需扩散越远的距离,越难以实现。
超声波类传感器的最低检测极限(limitofde2tection,LOD)设为最大噪声的三倍[8],QCM的最大噪声为1Hz,因此QCM涂覆0.161μm厚的PMPS薄膜,理论上最低可以检测(LOD)到0.25ppm。
进行比较。PVDF的实验数据源于文献[8],PMPS选择膜厚为0.161μm。比较结果如图6所示,在响应时间大致相同的情况下,PMPS薄膜能吸附更多的DMMP,QCM产生更大的频率响应,可见PMPS的灵敏度优于PVDF。文献[8]认为,PVDF对DMMP敏感的原因是来自于PVDF中的氢原子和DMMP中的氧原子之间能产生准氢键,从而两者之间能发生较弱的化学作用;而PMPS具有苯酚官能团,呈现出一定的酸性,对有机磷物质能形成较强的氢键作用,并具有较低的Tg,与PVDF相比提高了传感器的灵敏性,由此可见在有机磷的检测中,敏感材料中的修饰官能团酸性氢键的强弱和玻璃化温度Tg的高低对灵敏度具有很大的影响。
图3 QCM在不同DMMP气体浓度下的频率变化
);0.161μm(●);0.246μm(▲)0.058μm(■
2.2 PMPS的重复性
为了验证PMPS的重复性,将PMPS膜厚0.161μm的QCM反复多次在相同DMMP浓度下检测,结果如图4,可以看出PMPS具有非常好的重复性。
图6 涂覆PMPS与PVDF的QCM频率变化量的比较
);PVDF(▼)PMPS(■
3 结论
本文中,我们以PMPS作为敏感材料应用于QCM,研究其对神经毒剂模拟剂DMMP的气敏响
应特性,发现PMPS对DMMP具有较好的响应特性、重复性和选择性,并且可逆性好,不同的PMPS
图4 QCM在39.3ppm的DMMP中的重复响应
2.3 PMPS的选择性
膜厚对饱和响应值和响应、恢复时间均有较大的影响。实验结果表明PMPS是一种很有前途的神经毒剂检测用敏感材料。参考文献:
[1] SziniczL.HistoryofChemicalandBiologicalWarfareAgents
[J].Toxicology,2005,214(3):67.
[2] BrunolE,BergerF,FrommM,etal.DetectionofDimethyl
Methylphosphonate(DMMP)byTinDioxide2BasedGasSen2sor:ResponseCurveandUnderstandingoftheReactionalMechanism[J].SensorsandActuatorsB,2006,120(1):35.[3] TomchenkoAA,HarmerGP,MarquisBT.Detectionof
ChemicalWarfareAgentsUsingNanostructuredMetalOxideSensors[J].SensorsandActuatorsB,2005,108(122):41.[4] KanuaAB,HaighPE,HillHH.SurfaceDetectionof
ChemicalWarfareAgentSimulantsandDegradationProducts
采用丙酮、正己烷、二氯乙烷、乙醇、水和甲苯作
为干扰气体,用以检测PMPS2QCM对DMMP的选择性。干扰气体采用与DMMP相同的方法注入到测试腔内。图5给出了测试结果,表明PMPS对干扰气体很微弱,对DMMP具有较好的选择性。
图5 QCM对浓度均为39.3ppmDMMP和干扰气体的响应
[J].AnalyticaChimicaActa,2005,553(122):148.
[5] 杨涓涓,任楠,黄宜平等。沸石分子筛修饰的QCM类神经毒
2.4 PMPS与PVDF的比较
对PVDF与PMPS在DMMP气氛中的响应值
气传感器[J].传感技术学报,2006,19(5):2111.
4传 感 技 术 学 报2008年
[6] McGillRA,AbrahamMH,GrateJW.ChoosingPolymer
CoatingsforChemicalSensors[J].Chemtech,1994,24(9):27.
[7] NimalAT,SinghM,YadavaRDS,etal.AComparativeA2
nalysisofOne2PortColpittandTwo2PortPierceSAWOscilla2torsforDMMPVaporSensing[J].SensorsandActuatorsB,2006,114(1):316.
[8] YangKun2Lin,KatieCadwell,NicholasL.Abbott.Useof
Self2AssembledMonolayers,MetalIonsandSmecticLiquid
CrystalstoDetectOrganophosphonates[J].SensorsandActu2atorsB,2005,104(1):50.
[9] YingZhihua,JiangYadong,DuXiaosong,etal.PVDFCoa2
tedQuartzCrystalMicrobalanceSensorforDMMPVaporDe2tection[J].SensorsandActuatorsB2007,125(1):167.[10] IsaoSasaki,HiroshiTsuchiya,MasateruNishioka,etal.
GasSensingwithZeolite2CoatedQuartzCrystalMicrobalances2PrincipalComponentAnalysisApproach[J].SensorsandAc2tuatorsB,2002,86(1):26.
胡 佳(19822),男,硕士,就读与电子科技大学,光学工程(光电薄膜与敏感电子学)专业。研究方向为有机磷类气体传感器研究,hj3622003@163.com
杜晓松(19692),男,博士、副教授。长期从事传感器、薄膜材料及器件等方面的研究工作,参与国防预研、基金、国家自然基金重点、杰出项目、863项目等省部级项目10余项,获国防科技发明二等奖1项。已在国内外刊物上发表论文
40余篇,其中被SCI收录9篇,EI收录
6篇,获得国家发明专利3项,正在申请的专利4项,参编专
著2部,xsdu@uestc.edu.cn
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