第三代降烯烃催化剂GOR-Ⅲ的开发和工业应用

第２６卷第３期　化学工业与工程技术　Ｖｏ１．２６　Ｎ０．３　２００５年６月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅ”ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｕｎ．，２００５　第三代降烯烃催化剂ＧＯＲ一Ⅲ的开发和工业应用　殷喜平　（中国石化催化剂分公司生产技术部，北京　１０００１１）　摘要：针对进一步增强催化剂的降烯烃能力、汽油辛烷值不降或少降、提高重油裂化能力和改善产　品的市场需求，开发了第三代降烯烃催化剂ＧＯＲ—Ｉｌｌ并进行了工业应用。工业应用结果表明，采用新型　基质材料ＡＳＰ、改性活性组分制备的ＧＯＲ—Ｉｌｌ催化剂降烯烃能力强，同时能在一定程度上提高稳定汽　油的辛烷值，且汽油的诱导期延长，催化汽油性质有所改善。ＧＯＲ—ｍ催化剂具有活性高、重油裂化能　力强，产品选择性好，轻质油收率高等优点。　关键词：汽油烯烃含量；催化裂化；催化剂；工业应用　中图分类号：ＴＱ４２６．８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—７９０６（２００５）０３—００２７—０３　一．∞．，ＩⅢ）＼　国家环保总局于１９９９年制定的“车用汽油有害　程中，引入新元素改变其原有的单一孔分布，增加中　０　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　６　５　４　３　２　物质控制标准”已从２００３年起在全国范围内推广实　孔，同时进入氧化铝结构中，形成新的酸中心位，从　施，要求汽油中烯烃体积分数小于３５　，芳烃体积　而达到调节基质的酸性质与孔结构的目的。图１即　分数小于４Ｏ　，硫小于８００　ｇ／ｇ。中石化石油化工　为新型基质材料ＡＳＰ和普通氧化铝基质ＰＢ孔分　科学研究院（ＲＩＰＰ）与中石化催化剂齐鲁分公司开　布的比较。由图１可见，新型基质材料ＡＳＰ除具有　发生产了第二代降低催化裂化汽油烯烃含量的催化　与氧化铝类似的４　ｎｍ的孔外，还形成了６～７　ｎｍ　剂及助剂，为新标准的实施提供了强有力的技术支　的孔，具有双可几孔分布。　持。但对于二次加工只有催化裂化的炼油厂，为了　能直接生产新标准汽油，对催化剂降低烯烃含量的　幅度要求更高。另一方面，随着国内汽车行业高速　发展，对高辛烷值汽油的需求量越来越大，而我国炼　油厂的二次加工以催化裂化为主，生产的汽油中催　化裂化汽油比例高达８Ｏ　９／６以上，由于催化裂化汽油　中的烯烃组分具有较高的辛烷值，烯烃含量的降低　使汽油辛烷值不可避免的受损。国内炼油厂普遍存　在用于调和的高辛烷值汽油组分不足的问题，不能　０　ｌ　ｌ０　ｌ００　孔径／ｎｍ　满足调配成新配方汽油的需求，这样对降低催化裂　化汽油烯烃含量的催化剂提出了新的要求，既要大　图ｌ基质孔分布的比较　幅度降低汽油烯烃的含量，又要尽可能使汽油的辛　将常规基质ＰＢ与新型基质ＡＳＰ用相同的分　烷值不降低或少降低，这样既满足了环保要求，又适　子筛制备成催化剂，ＡＳＰ一１和ＡＳＰ一２中引入了不　应了市场需求。ＧＯＲ一Ⅲ催化剂就是针对此要求而　同量的新元素。催化剂的重油微反和小型固定流化　开发生产的。　床的评价结果分别见表１与表２。由表１可见，应　１　ＧＯＲ一Ⅲ催化剂的开发过程　用新型基质的催化剂具有较高的活性，水热稳定性　主要采用了以下思路：通过主活性组元和择形　也较好，说明新型基质材料对分子筛起到了保护作　分子筛以及基质的改性，进一步增强催化剂的降烯　用，有效地提高了催化剂的稳定性。从表２中的产　烃幅度，提高催化剂的水热稳定性，提高重油裂化能　品分布看，应用新型基质的催化剂在相同的焦转比　力，改善产品分布和焦炭选择性。　收稿日期：２００５—０５—２０　１．１　新型基质材料ＡＳＰ的研制　作者简介：殷喜平（１９６５一）．男，１９８８年毕业于天津大学工业　催化专业．长期从事炼油催化剂的开发及生产工作。　根据催化剂的开发思路，在拟薄水铝石成胶过　Ｅ‘ｍａｉｌ：ｓｄｚｂｙｘｐ＠１６３．ｃｏｒｎ，ｖｉｎｘｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｒｎ．ｃｎ　Ｏ　维普资讯 http://www.cqvip.com

・　２８　・　化学工业与工程技术　２００５年第２６卷第３期　情况下，具有较高的重油裂化能力，说明该基质材料　的大分子裂化能力强，焦炭选择性好。新型基质对　汽油族组成的影响很小。　表１　新型基质催化剂重油微反评价结果　注：原料油为蜡油，ｃ／ｏ一３，反应温度４８２　Ｃ，催化剂８００　Ｃ，４　ｈ，１００　水蒸气老化。　表２　新型基质催化剂固定流化床评价结果　项　目　ＧＯＲ一３—０　ＧＯＲ一３—１　ＧＯＲ一３—２　基质ＰＢ　ＡＳＰ一１　ＡＳＰ一２　产品分布（质量分数），　干气　２．０　２．１　２．１　液化气　１３．６　１３．８　１４．４　汽油　５２．８　５４．５　５３．６　柴油　１６、６　１５．７　１６．１　重油　７．６　６．１　６．２　焦炭　７．４　７．８　７．６　合计　１００．０　１００．０　１００．０　转化率（质量分数），　７５．８　７８．２　７７．７　焦转比０．０９８　０．１００　０．０９８　汽油组成（质量分数），　正构烷烃　５．５７　５．４６　５．３４　异构烷烃　５１．９１　５２．５９　５３．２８　烯烃　２４．６４　２４．７４　２４．４７　环烷烃　７．６５　７．３１　６．６３　芳烃　１０．２３　９．９１　１０．２９　注：原料油为大庆常渣油，ｃ／ｏ＝５，ＷＨＳＶ＝１０　ｈ～，催化剂８００　℃，８　ｈ，１００　水蒸气老化。　１．２　ＭＯＹ分子筛的性能优化　要达到大幅度降低汽油烯烃含量的目的，必须　进一步提高催化剂的氢转移活性。通过调整ＭＯＹ　分子筛中引入金属元素的工艺，调节分子筛表面的　酸中心分布，达到调节分子筛氢转移活性的目的，同　时改善分子筛本身稳定性和水热稳定性。　１．３　芳构化材料的研制　芳构化是一个极为复杂的多种化学反应参与的　过程，由烃裂化、脱氢、环化、异构化、氢转移、低聚等　反应步骤组成，同时也有少量的烷基化、歧化等反应　发生。为了增强择形分子筛的芳构化作用，在择形　分子筛中引入了金属元素。制备的催化剂经固定流　化床评价表明，汽油中芳烃含量有所增加，烯烃含量　有下降的趋势。　１．４　催化剂的配方和制备工艺的确定　在确定了催化剂各组元后，以不同的比例匹配　进行催化剂的制备，考察相互问的协同作用，使催化　剂综合性能达到最优，最终确定了工业试生产配方　及条件。　２　ＧｏＲ一Ⅲ催化剂工业产品的物化性能　根据中石化武汉分公司第２套催化裂化装置的　特点，采用新型工艺流程，对催化剂的试生产过程　进行了严格控制，制备的ＧＯＲ一Ⅲ工业催化剂的物　化性能数据见表３。由表３可见，ＧＯＲ一Ⅲ催化剂　具有孔体积和比表面积大、抗磨损性能好、微反活性　高等特点。　表３　ＧＯＲ一Ⅲ催化剂的物化性能数据　３　ＧｏＲ一Ⅲ催化剂的工业应用　ＧＯＲ一Ⅲ催化剂在武汉分公司第２套重油催化　裂化装置上进行工业试验。该装置的反应器与再生　器为同高并列结构，设计原料为全常压塔底重油，加　工能力０．８　Ｍｔ／ａ。　２００４年４月２８～２９日进行了空白标定，所用　催化剂为ＧｏＲ一Ⅱ。到１０月中旬，当待标定的　ＧＯＲ—Ｉｌｌ催化剂在系统中的保有量达到系统中全部　催化剂的８０　（质量分数）时，进行总结标定。总结　标定采用两个方案：方案１采用与空白标定完全相　同的操作方案；方案２切除改质汽油，将终止剂汽油　的流量由６．０　ｔ／ｈ提高到１０．０　ｔ／ｈ，恢复ＧＯＲ一Ⅲ催　维普资讯 http://www.cqvip.com

殷喜平　第三代降烯烃催化剂ＧＯＲ一１ＩＩ的开发和工业应用　・　２９　・　化剂工业试验期间的正常生产工况。方案２主要考　由标定数据可得出以下结论：　ａ）总结标定方案１、方案２与空白标定相比，稳　定汽油烯烃含量分别下降了３．５个百分点和４．３个　察未投用改质汽油时，第３代降烯烃催化剂的降烯　烃效果及对产物分布的影响。标定数据见表４。　表４武汉分公司标定数据　百分点，研究法辛烷值ＲＯＮ分别增加了０．５和降　低了０．２个单位，马达法辛烷值ＭＯＮ分别增加了　１．２和１．０个单位。马达法辛烷值增加相当显著，　研究法辛烷值与马达法辛烷值的差值降低。　ｂ）空白标定、总结标定方案１和方案２汽油的　诱导期分别为７８０，９６０和９６０　ｍｉｎ，总结标定汽油的　安定性好于空白标定汽油。　ｃ）总体看来产物分布差别不大，总结标定方案　１略好于空白标定。高价值产品收率有所增加，低　价值产品干气、油浆等收率均有所下降。由于总结　标定方案２没有汽油回炼，因此汽油收率和轻质油　收率增加明显，焦炭产率有所降低。油浆产率有所　增加，与柴油的干点切割较轻有关，高价值产品收率　略有下降。　ｄ）第３代降烯烃催化剂较第２代降烯烃催化剂　平衡催化剂的活性提高３～４个单位。　ｅ）在原料油性质相当的情况下，使用ＧｏＲ一Ⅲ　催化剂产物分布相当或略优，且重油转化能力略优　于ＧＯＲ一Ⅱ催化剂，说明该催化剂具有较好的抗重　金属污染能力、重油转化能力和焦炭选择性。　４　结　论　ａ）采用新型基质材料ＡＳＰ、改性活性组分制备　的Ｇ０Ｒ一Ⅲ催化剂，具有中孔比例大、孔体积和比　表面积大、抗磨损性能好、微反活性高等特点；　ｂ）ＧＯＲ一Ⅲ催化剂可较大幅度降低催化汽油烯　烃含量，比第２代降烯烃催化剂可多降低３．５个百　分点以上；马达法辛烷值提高１个百分点，抗爆性能　提高；汽油的诱导期延长，催化汽油性质有所改善。　注：１）二再密相温度指第２段再生器密相床层温度；２）轻油收率　指汽油＋柴油的收率；３）总轻收是指液化气＋汽油＋柴油的收率。　ｃ）ＧＯＲ一Ⅲ催化剂具有活性高、重油裂化能力　强，产品选择性好，轻质油收率高等优点。