第２２卷第３期 ２００８年９月 上海工程技术大学学报 Ｖｏ１．２２ ＮＯ ３ Ｓｅｐｔ ２００８ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＳＣＩＥＮＣＥ 文章编号：１００９—４４４Ｘ（２００８）０３ ０２０６—０５ 活性炭处理印染废水的研究 刘 闯 ，李永峰 ，林永波 （１东北林业大学林学院，哈尔滨１５００４０；２上海工程技术大学化学化工学院，上海２０１６２０） 摘要：活性炭具有很强的吸附能力，被广泛地应用在印染废水处理中。为此，介绍活性炭与印染 废水的情况，综述了活性炭在印染废水处理中的应用与发展现状，并展望了该技术的前景和发展 趋势。 关键词：活性炭；吸附；印染废水；废水处理 中图分类号：Ｘ ７０３ 文献标志码：Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ａｃｔｉｖｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｄｙｅｉｎｇ Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ＬＩＵ Ｃｈｕａｎｇ ，ＬＩ Ｙｏｎｇ—ｆｅｎｇ 一，ＬＩＮ Ｙｏｎｇ—ｂｏ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ．Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ １５００４０，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１６２０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｈａｓ ｓｔｒｏｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｓ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｐｒｉｎｔｉｎｇ—ｄｙｅ— ｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ａ ｂｒｉｅｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｇｉｖｅｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ａｎｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ—ｄｙｅｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ ｔｏ ｄｅａｌ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ—ｄｙｅｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗａｓ ｓｕｍ— ｍａｒｉｚｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｔｈｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗａｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｃｔｉｖｅ ｃａｒｂｏｎ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｐｒｉｎｔｉｎｇ—ｄｙｅｉｎｇ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ 染料的应用造就了五彩缤纷的世界。目前，染 料的应用非常广泛，已涉及到国民经济的各个领 域，应用量也非常巨大。但同时由此所造成的污染 另有１０％的染料在随后漂洗等工艺过程中，随废 水的排除而浪费掉了＿４ Ｊ，既浪费资源，又污染环 境。染料废水色度深、成分复杂、有机物含量大，如 果不经处理直接排放就会给环境带来严重污染。 染料废水的处理中，分散染料、还原染料、硫化 染料、冰染料及分子量较大的部分水溶性染料废水 用混凝法进行脱色处理效果较好。但对于分子量 也非常严重ｌｌ Ｊ。全国的工业污染在环境污染中占 ７０％，而印染废水污染又是工业废水污染中的大 户 ２ Ｊ。纺织是我国最重要的行业之一，但是其污 染问题也引人瞩目。调查表明，２００３年全国染料 工业产值达到８０亿美元，年产量接近１００万ｔ，其 较小的水溶性染料，如酸性、活性、阳离子型等染料 废水，由于其亲水性强而难以从废水中直接分离， 目前大多采用化学氧化法、吸附法、生化法或它们 中主要是应用于纺织和制革等行业＿３ Ｊ。制革过程 中所用染料量约为革重的２％～５％，而这些染料 中约有２％没有真正起到染色作用，随废水排出。 的优化组合方法进行脱色处理 ｊ。 收稿日期：２００８ ０３ ０６ 作者简介：刘闯（Ｉ９８２ ），女，黑龙江哈尔滨人，在读硕士，研究方向为活性炭在水处理中的应用 第３期 刘 闯，等：活性炭处理印染废水的研究 ２０７・ 这些方法各有优缺点，其中吸附法是利用吸附 剂对废水中污染物的吸附作用，以去除污染物。吸 附剂大多为多孔性物质，具有较大的比表面积。活 性炭是目前最有效的吸附剂之一，它能有效地去除 废水的色度，活性炭处理染料废水在国内外都有研 究［ 一 。 １ 活性炭 活性炭是一种经特殊处理的炭，是具有丰富孔 隙结构和巨大比表面积的炭质吸附材料，每克活性 炭的表面积为５００～１ ２００ ＩＴｌ 。活性炭具有吸附能 力强、化学稳定性好、力学强度高，且可方便再生等 特点，被广泛应用于工业、农业、国防、交通、医药卫 生和环境保护等领域。作为多孔吸附剂的活性炭 基本上是非结晶性物质，它由微细的石墨状微晶和 将它们连接在一起的碳氢化合物构成的，其固体部 分之间的间隙形成孔隙，赋予活性炭所特有的吸附 性能。 活性炭有很强的物理吸附和化学吸附功能，而 且还具有解毒作用。解毒作用就是利用其较大的 表面积，将毒物吸附在活性炭的微孔中，从而阻止 其对毒物的吸收。同时，活性炭能与多种化学物质 结合，从而阻止这些物质吸收毒物。 １．１活性炭的分类 生产中应用的活性炭种类有很多，一般制成粉 末状或颗粒状。粉末状的活性炭吸附能力强、制备 容易、价格较低，但再生困难，一般不能重复使用。 颗粒状的活性炭价格较贵，但可再生重复使用，并 且使用时劳动条件较好、操作管理方便，因此，在水 处理中较多采用颗粒状活性炭。 １．２活性炭的吸附 活性炭吸附是指利用活性炭的固体表面对水 中的一种或多种物质的吸附作用，以达到净化水质 的目的。吸附是一种界面现象，与表面张力、表面 能的变化有关。引起吸附的推动力有两种：一种是 溶剂水对疏水物质的排斥力；另一种是固体对溶质 的亲和吸引力。废水处理中的吸附，多数是这两种 力综合作用的结果。 活性炭的吸附可分为物理吸附和化学吸 附＿８ Ｊ。物理吸附主要发生在活性炭去除液相和气 相杂质的过程中。活性炭的多孑Ｌ结构提供了大量 的表面积，从而使其非常容易达到吸收杂质的目 的。就像磁力一样，所有的分子之问都具有相互引 力。正因为如此，活性炭孔壁上大量的分子可以产 生较强的吸附力，从而达到将介质中的杂质吸引到 孔径中的目的。除了物理吸附之外，化学反应也经 常发生在活性炭的表面。活性炭不仅含碳，而且在 其表面含有少量的化学结合、功能团形式的氧和 氢，例如羧基、羟基、酚类、内脂类、醌类和醚类等。 这些表面上的氧化物或络合物，可以与被吸附的物 质发生化学反应，从而与被吸附物质结合聚集到活 性炭的表面。取一个典型的例子：水处理过程中活 性炭可以与水中的亚氯酸盐发生反应使亚氯酸盐 变成氯离子形式，从而达到去除水中亚氯酸盐的目 的，使水不再有令人反感的味道和气味。 １．３影响活性炭吸附的因素 吸附能力和吸附速度是衡量吸附过程的主要 指标＿９ Ｊ。吸附能力的大小是用吸附量来衡量的。 而吸附速度是指单位重量吸附剂在单位时间内所 吸附的物质量。在水处理中，吸附速度决定了污水 需要和吸附剂接触的时间。 活性炭的吸附能力与活性炭的孔隙大小和结 构有关。一般来说，颗粒越小，孑Ｌ隙扩散速度越快， 活性炭的吸附能力就越强。 污水的ｐＨ值和温度对活性炭的吸附也有影 响。活性炭一般在酸性条件下比在碱性条件下有 较高的吸附量。吸附反应通常是放热反应，因此温 度低对吸附反应有利。 当然，活性炭的吸附能力与污水浓度有关。在 ～定的温度下，活性炭的吸附量随被吸附物质平衡 浓度的提高而提高。 ２ 活性炭在印染废水中的应用与研 究现状 ２．１ 印染废水的来源及特点 染整工艺的废水叫染整废水，俗称印染废 水¨２ Ｊ。印染工艺废水水量大、水质复杂、水量变化 大，所以处理有一定的难度，特别是它的颜色经常 引起群众敏感。印染废水污染处理是纺织行业环 保工作的重点。染整废水实际是一大类，按纤维材 料可分为毛、棉、丝绸、麻、化学纤维和混纺纤维；按 染料可分为直接染料、活性染料、还原染料、硫化染 料、偶氮染料、酸性染料和阳离子染料等；按纤维及 织物形态可分为纱、散毛染色，成衣染色，苎麻纺织 染色，丝绸、绢染色，针织染色、线带染色和巾被染 ・２０８・ 上海工程技术大学学报 第２２卷 色等。不同纤维、不同染料，废水性质不同，治理方 法也不同。印染废水主要来自于染整工段，包括退 ＣＯＤ能达到５００ ｍｇ／ｇ。如果对污水先进行曝气， 则会加快吸附速率。但如果废水ＢＯＤ ＞２００ ｍｇ／ Ｌ，采取这种方法则是不经济的。Ｉｄｉｌ Ａｒｓｌａｎ Ａｌａｔｏｎ 用颗粒活性炭深度处理经生物氧化后的印染废水， 在ｐＨ值＜７时，ＣＯＤ，ＴｏＣ的去除率大大提高。 浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花和整理等。织造工 段废水排放较少。 染整废水是有机废水，其污染物主要来自纤维 材料染整过程中使用的染料、化学药剂。化学纤维 含杂质较少，而天然棉纤维、毛、麻、丝均含有一定 如果活性炭和Ｏ 氧化体系结合使用效果更好， ＣＯＤ由原液的２２４ ｍｇ／Ｌ降到１３１ ｍｇ／Ｌ，ＴＯＣ从 ５８ ｍｇ／Ｌ降到了４２ ｎａｇ／Ｌ，色度去除完全ｌＩｌ引。虽 的杂质，羊毛含杂质最多。 由表１可知，印染废水的ＢＯＤ ，ＣＯＤｅｒ，色度 是其特征有机污染指标。根据印染废水的特点，活 性炭吸附法是印染废水处理的主导工艺。 表１ 染整工业废水主要来源［ Ｔａｂ．１ Ｍａｊｏｒ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｄｙｅｉｎｇ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ［ ］ ２．２活性炭处理印染废水国内外研究与应用现状 ２．２．１ 活性炭处理印染废水国内外研究现状 活性炭吸附剂是由动物性炭、木炭、沥青炭等 含炭为主的物质经高温炭化和活化而成。活性炭 具有很大的比表面积，是一种优良的吸附剂，在水 处理工业中广泛应用，至今仍是废水脱色的最好吸 附剂。近年来，国内外都进行了很多的研究工 作…］。 贾冰玉等研究了用活性炭纤维去除水中直接 深蓝Ｌ一３ＲＢ染料以及活性炭的再生问题。他们应 用红外及可见分子吸收光谱法研究了活性炭纤维 （ＡＣＦ）对直接深蓝Ｌ一３ＲＢ（ＤＤＢ，Ｃ．Ｔ．Ｄｉｒｅｃｔ． ｂｌｕｅ．Ｔ１）的吸附行为。用电化学法研究了ＤＤＢ饱 和吸附后，ＡＣＦ再生的可能性，发现ＡＣＦ最佳吸 附条件为ｐＨ＝５，以２％ＮａＣ１水溶液支持电解液， 用铜棒和石墨棒分别作阴极和阳极，阴极区ＡＣＦ 再生率达９５％ｌ¨Ｊ。 目前，国外的活性炭吸附多用于三级处理。该 方法对处理水中的溶解性有机物非常有效。国外 学者研究活性炭对印染废水的处理，结果表明【ｚ２１， 活性炭对水溶性染料的吸附率、ＢＯＤ去除率、ＣＯＤ 去除率分别达到９３％、９２％和６３％，活性炭吸附 然活性炭的吸附效果很好，但它一般只适用浓度较 低的废水和深度废水处理。对于染色废水，颗粒状 活性炭只能吸附水中可溶性染料（如阳离子染料、 酸性染料、活性染料等），而对悬浮状不溶性染料的 去除效果则很差，加之活性炭再生费用较高，使活 性炭吸附法的应用受到。 ２．２．２ 活性炭吸附法处理印染废水的应用 １）溶剂萃取一活性炭吸附法处理ＤＭＦ废水 Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）是一种常用的化 工溶剂，被广泛应用于聚氨酯合成革工业及医药、 农药等行业。由于ＤＭＦ在制革生产中被大量用 作溶剂使用，生产所排放的废水中含有较高浓度的 ＤＭＦ。 处理ＤＭＦ废水的方法有活性炭吸附一二氯甲 烷再生法、化学水解法和生化法。化学水解法与生 化法都只是破坏ＤＭＦ而没有回收ＤＭＦ，处理成本 较高，尤其不适用于处理较高浓度的ＤＭＦ废水。 对于高浓度ＤＭＦ（近１００ ｇ／Ｌ）的制革废水，目前工 厂大多采用直接精馏处理，分离ＤＭＦ与水，回收 的ＤＭＦ回用于生产。但该法能耗较高，当废水中 ＤＭＦ浓度较低（如＜５０ ｇ／Ｌ）时，回收成本将大幅 度增加。 清华大学核能技术设计研究院采用溶剂萃取 活性炭吸附法，处理制革厂的高浓度ＤＭＦ废水 （ＤＭＦ质量浓度为９３．４ ｇ／Ｌ），用三氯甲烷（ＣＩ－ＩＣ１ ） 萃取废水中的ＤＭＦ，萃取液经精馏分离回收ＤＭＦ 和萃取剂。研究了ＣＨＣ１ 对ＤＭＦ的萃取效果、活 性炭对萃余液的动态吸附性能、用溶剂ＣＨ，Ｃ１，再 生活性炭的效果和反复再生后活性炭的吸附效能。 结果表明，用ＣＨＣ１ ５级逆液萃取后，萃余液中的 ＤＭＦ降到１．３３ ｇ／Ｌ，萃取率达９６．８％。萃取液经 精馏分离回收ＣＨＣ１ 和ＤＭＦ。萃余液经活性炭吸 附后ＣＯＤ可降到１００ ｍｇ／Ｌ以下。精馏过程的能 耗及设备投资大大降低，全过程的总投资与老方法 相当，而成本降低５０％左右。经ＣＨｃｌ 萃取后的 制革废水用活性炭吸附法深度净化处理，出水达国 第３期 刘 闯，等：活性炭处理印染废水的研究 ・２０９・ 家一级排放标准。饱和活性炭经ＣＨ，ＣＩ，洗脱、１６０ ℃空气活化后，其吸附性能和数量基本不变，可反 复使用。 ２）活性炭吸附法处理染料废水 纺织工业的发展带动了染料生产的发展。调 查表明，全世界每年生产的染料超过７０万ｔ，其中 的２％直接进人水体以废水的形式排出，１０％在随 后的纺织染色过程中损失ｌ 。染料废水成分复 杂、水质变化大、色度深、浓度大，处理困难。染料 废水的处理方法很多，主要有氧化、吸附、膜分离、 絮凝和生物降解等。这些方法各有优缺点，其中吸 附法是利用吸附剂对废水中污染物的吸附作用去 除污染物；吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表 面积；活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效 地去除废水的色度和ＣＯＤ。活性炭处理染料废水 在国内外都有研究，但大多数是和其他工艺耦合， 其中活性炭吸附多用于深度处理或将活性炭作为 载体和催化剂，单独使用活性炭处理较高浓度染料 废水的研究很少。 活性炭对染料废水有良好的脱色效果。酸性 品红废水的脱色最容易，碱性品红废水次之，活性 黑Ｂ１３３废水最难。染料废水的脱色率随温度的 升高而增加，ｐＨ值对染料废水的脱色效果没有太 大的影响。在最佳的吸附工艺条件下，酸性品红、 碱性品红和活性黑Ｂ１３３染料废水的脱色率均超 过９７％，出水的色度稀释倍数不＞５０倍，ＣＯＤ＜５０ ｍｇ／Ｌ，达到国家一级排放标准。考虑到分离出的 活性炭仍具有部分吸附能力，而且活性炭价格贵。 因此，可以利用活性炭处理染料废水使其达到较低 的中间浓度，然后再用新的活性炭使处于中间浓度 的染料废水达到排放标准，以便减小成本。 ３活性炭处理印染废水的展望 最近，人们发现活性炭不仅有吸附特性，同时 表现出催化特性，由此而发展起来的催化氧化法日 益受到重视，其研究也在不断深化。为了提高处理 效率，从研究催化氧化机理出发，改变活性炭的表 面结构，提高活性炭的能力，寻找理想的吸附剂。 活性炭吸附法是一种高效的分离方法，且设备 简单、操作方便、净化率高和能耗低等优点ｌ１４］。但 是由于活性炭材料常常以粉末状、颗粒状存在，其 在废水中的稳定性能较低，在实际应用中，易随废 水的流动而有部分流失，大大增加了活性炭的消 耗。为了增加它的稳定性以及减少活性炭的消耗 量，我们应考虑用一种载体将活性炭包埋其中，制 作成新型的吸附剂，使活性炭与废水更稳定、更充 分地接触。 色度废水的脱色是急待解决的难题，因此对色 度废水脱色的研究具有现实意义。我们认为，考虑 到分离出的活性炭仍具有部分吸附能力，而且活性 炭价格贵，因此，可以利用这些活性炭处理色度废 水使其达到较低的中间浓度，然后再用新的活性炭 使处于中间浓度的色度废水达到排放标准，以便减 少成本。希望为今后活性炭吸附技术提供一个新 的思路。 活性炭如果用过一次就舍弃，其吸附的有害物 质就会引起二次污染，也浪费活性炭资源，增加操 作费用。因此，活性炭的再生从经济、环境保护角 度来看是很有必要的。目前，活性炭的再生存在 一定的局限性，了活性炭的应用。如果再生 问题得到解决，活性炭在处理色度废水中的应用 会更加广泛。 ４ 结 语 当前中国使用活性炭吸附法处理印染废水的 方法尚处于初始发展阶段。一些有关的理论和技 术还不够成熟。在我国，目前活性炭的供应比较紧 张、再生设备少、再生费用高，了活性炭的广泛 使用。因此，在考虑活性炭吸附过程的经济性能方 面，活性炭的再生是一个重要的因素。不同应用需 要不同功能的活性炭。原有的活性炭产品不能满 足新的要求，因而不断开发新的活性炭产品就显得 十分重要。所以，这需要专业工作者的积极参与和 的鼎力支持，采取多学科交叉与融合的研究方 法，使活性炭处理印染废水技术向着更加科学美好 的方向发展。 参考文献： ［１］ 汤克勇，张见立，王全杰．ｐＨ对活性炭吸附染料能力 的影响［Ｊ］．中国皮革，２００７，３６（１）：７—１Ｏ． ［２］顾培建，陈卫华，管宏云，等．对印染废水治理的几点 思考［Ｊ］．污染防治技术，２００６，１９（５）：５２ ５５． 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