CdTe太阳电池组件的关键技术研究

中国科学 E辑: 技术科学

《中国科学》杂志社2007年 第37卷 第7期: 875~880

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CdTe太阳电池组件的关键技术研究

李 卫 冯良桓* 张静全 武莉莉 蔡亚平 郑家贵

蔡 伟 黎 兵 雷 智

(四川大学材料科学与工程学院, 成都 6100)

摘要 采用化学水浴法沉积CdTe太阳电池的n型窗口层CdS多晶薄膜, 用近空间升华法制备吸收层CdTe薄膜. 为了获得优质的背接触, 对退火后的CdTe薄膜用湿化学法腐蚀一富Te层, 然后沉积背接触层. 结果表明：具有ZnTe/ZnTe: Cu 复合层的太阳电池性能优于其他背接触结构的电池. 最后, 采用激光刻蚀和机械刻蚀相结合, 制备了glass/SnO2:F/CdS/CdTe/ZnTe/ZnTe:Cu/Ni太阳电池小组件, 其中一个CdTe太阳电池小组件的效率达到了7.03% (开路电压Voc = 718.1 mV, 短路电流Isc = 98.49 mA, 填充因子53.68%, 面积 cm2) (由中国科学院太阳光伏发电系统和风力发电系统质量检测中心测量). 关键词 CdTe 太阳电池组件 C-V特性曲线

由于薄膜太阳电池技术适合制作太阳电池组件, 因此国外许多研究小组或公司都在从事CdTe组件的研发, 并获得了6%~11%的光电转换效率[1~4]. CdTe组件性能的提高受到许多因素的影响, 如各个半导体层沉积方法, 组件的结构等. 举例来说, ANTEC在制作CdTe组件时, 采用需要高温过程的近空间升华法沉积CdS薄膜, 通常制备CdS薄膜最适宜的方法是化学水浴法, 因为它是一个低温过程, 厚度容易控制, 反应液也易回收再利用[5]. 同样, 虽然Bp Solar获得了较高效率的组件, 但半导体层CdTe薄膜的制备采用电沉积法, 众所周知, 电沉积法制备的CdTe薄膜晶粒细小, 并且透明导电膜常影响化学计量比. 在通常的CdTe组件制备工艺中, CdTe薄膜退火后进行激光刻划, 接着溅射金属背电极. 实际上, 高效率的CdTe太阳电池都先采用掺杂的石墨、ZnTe:Cu或NiTe2作背接触层, 随后再沉积金属作背电极[6~8]. 这是因为金属直接和CdTe薄膜接触形成的Schottky势结与n-CdS/p-CdTe结反向, 会产生比较大的接触电 阻[9~12], 然而, 又不能直接对CdTe薄膜进行重掺杂实现隧道输运来解决此问题[11,12].

在薄膜光伏技术中, 要从单个电池制备转到集成组件的制备, 刻蚀是一个重要的方面[13]. 刻蚀可采用3种方法：照相平板印刷术、机械刻蚀、激光刻蚀. 照相平板印刷术由于速度和环境污染的问题已经被淘汰. 机械刻蚀虽然也有不足之处, 但在中等规模的生产线获得成功并

收稿日期: 2006-04-06; 接受日期: 2007-02-22

国家高技术研究与发展计划(批准号: 2003AA513010)和四川省科技攻关项目(批准号: 05GG021-003-3)资助项目 * 联系人, E-mail:lh.feng@263.net

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被人们认可. 激光刻蚀具有重复性和稳定性好的特点, 采用此法得到的集成组件串联电阻小, 旁路电阻大, 因此在规模化生产中广泛使用. 我们则在组件的集成时, 采用激光刻蚀和机械刻蚀相结合的方法.

目前, 关于CdTe组件的关键制作工艺, 如背表面腐蚀、背接触、集成互连等鲜有报道. 本文对这些技术进行了研究, 讨论了制作过程中材料的性能, 并在7 cm × 10 cm的衬底上制备了9个电池互连的小组件, 其效率为7.03%.

1 实验

1.1 薄膜沉积

太阳电池的衬底为SnO2:F/Corning 1737玻璃, 由美国Green Development LLC提供. 在SnO2:F薄膜上, 采用化学水浴法(CBD)沉积厚度约130 nm CdS多晶薄膜. 随后在氩氧气氛下采用近空间升华(CSS)法制备厚约3~6 µm的CdTe薄膜, 沉积完CdTe后, 用CdCl2掺杂热处理, 退火温度约415℃, 时间25 min. 退火后的样品, 用NP混合液(65%:85%磷酸:去离子水的体积比为1:70:29)对CdTe多晶薄膜表面进行腐蚀, 时间大约为60 s. 样品腐蚀后, 用去离子水冲洗, 最后用氮气吹干. 背接触层中 ZnTe、ZnTe:Cu和Cu的沉积采用我们设计的真空共蒸发系统来制备[14]. ZnTe和ZnTe:Cu的厚度分别约为20 nm、40 nm, Cu原子浓度为6%. ZnTe、ZnTe:Cu和Cu的后处理是在N2保护下在180℃退火, 然后自然冷却. 电池的背电极用电子束蒸发Ni, 厚度约为150 nm.

1.2 组件集成

制备电池组件需要刻蚀3次. 第1次是在CdS多晶薄膜沉积前, 采用基频YAG激光器(45 J/cm2, 3 kHz, 0.25 m/s)把SnO2薄膜分割成许多细长条. 第2次则是在沉积金属背电极前, 仍然采用YAG激光器(5 J/cm2, 40 kHz, 0.25 m/s)把半导体层和背接触层刻断但不伤及SnO2薄膜. 第3次则采用机械刻蚀的方法, 把最上面的金属背电极层分割开, 形成互连结构. 每次刻蚀的距离约1 cm. 图1示出了CdTe组件集成的横截面示意图.

图1 CdTe组件的结构示意图

2 结果与讨论

图2(a)示出了刚沉积的CdTe多晶薄膜的形貌图. 在多晶薄膜中, 晶界通常是载流子复合的中心, 同时也是杂质离子, 如铜、Cl−, 迅速扩散的通道, 因此晶界对器件电学性能的影响很

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大[15]. 解决的办法就是对刚沉积的CdTe薄膜进行CdCl2退火处理以增大晶粒的大小. 同时, 考虑到高温热处理对器件粘合力的影响[16], 我们对掺杂过程进行了优化. 图2(b)示出了CdCl2后处理后的CdTe薄膜的形貌图, 其晶粒增大.

图2 CdTe薄膜的SEM图(a)刚沉积(b)退火后(c)腐蚀后

退火后, 采用NP腐蚀CdTe薄膜表面, 以获得富Te层, 有利于增加导电性及产生隧道输运. 由图2(c)可见, 腐蚀后CdTe薄膜晶界变宽变深, 因此, 在器件制作过程中需严格控制腐蚀进程. XRD图谱显示(图3), 晶面间距为0.322 nm的衍射峰(2θ ≈27.7°)非常明显, 它对应六方Te(101), 即CdTe薄膜表面形成了Te. 图4示出了腐蚀以及经过氩离子溅射后样品的XPS谱图. 由图4可见, 刚腐蚀的样品仍然存在Cd信号(原子百分含量为2.32%), 经过氩离子溅射后, 氧化物的峰消失, Te峰由

图3 NP 腐蚀CdTe薄膜后的XRD图谱

高能端向低能端移动, 说明价态发生了变化, 结合XRD的结果(采用XRD线性分析法, 计算出晶粒大小为17 nm), 可推断生成了孔状的Te, 因为光电子的逃逸深度约1~5 nm.

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图4 腐蚀后和氩离子溅射后CdTe薄膜的XPS谱

尽管形成的Te会使CdTe薄膜表面的接触电阻减小, 但还不能达到优异性能CdTe太阳电池的要求, 其接触电阻要小于0.1 Ω·cm. 另外, 孔状Te导致背电极金属与CdTe直接接触形成局域Schottky结, 可行的方法是在化学腐蚀后沉积高掺杂的缓冲层. 图5示出了室温下4种背

接触(ZnTe/ZnTe:Cu, ZnTe:Cu, Cu, Ni) CdTe太−V曲线, 测试频C2

率为1 MHz, 偏压为−1.5 V ~ 1.5 V.

在负偏压区, 不同的背接触具有不同的电

阳电池(面积0.071cm2)的

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图5 4种不同背接触CdTe太阳电池的

1/C(V)2曲线

容值, 这可能是晶界或界面杂质离子带来了附加电容. 在较低的正偏压区, 由1/C(V)2曲线可

计算出不同背接触太阳电池在pn结附近的有效载流子浓度分别为2.56×1014 cm−3、1.08×1014 2.16×1015 cm−3和7.7×1014 cm−3. 结果表明由于背接触材料的沉积和背表面腐蚀使CdTecm−3、

获得了一定程度的掺杂. 4种背接触太阳电池的势垒高度分别约为0.71 eV, 0.84 eV, 3 eV, >3 eV. 在较高的正偏压区, 其曲线形状有所不同. 对于直接镀Ni的太阳电池, 有很明显的Schottky势垒, 在背结附近的有效载流子浓度也很低. 虽然ZnTe:Cu作背接触的太阳电池, 背结附近的有效载流子浓度约1015 cm−3, 势垒高度约0.19 eV. 但是, 其器件性能不能令人满意, 比如, 二极管理想因子A (约5.01)较高, 填充因子51%偏小, 这可能是Cu在电池中扩散, 影响了太阳电池的性能. 为了避免Cu在晶界的扩散, 在ZnTe:Cu背接触层前再沉积一本征层ZnTe. 1/C(V)(二极管理想因子A为2.09, 转换效率Eff 为10.717, 填充因子%).

较好的组件集成要求刻蚀边上不出现隆起的脊形物(通过显微镜或台阶仪观察), 刻蚀槽底没有热融的残渣, 并且, 集成后串联电阻小, 旁路电阻大[13]. 我们测量了采用第一次激光刻蚀后细长条之间的电阻, 大于200 MΩ, 表明前电极被分割开了. 图6示出了台阶仪测绘的分割后半导体层和背接触层CdS/CdTe/ZnTe/ZnTe:Cu的轮廓图. 结果表明, 半导体层及背接触层

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曲线结果表明, 这种背接触没有出现明显的Schottky势垒, 是一种器件性能优异的背接触结构

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被刻划了3 ~ 4 µm, 没有隆起脊形物. 为了评估激光刻蚀后集成串联电阻的大小, 我们用脱脂棉蘸稀盐酸擦去刻线两边的半导体层和背接触层, 经过激光刻蚀后的SnO2薄膜的电阻没有改变. 这表明SnO2薄膜几乎没有受到损伤, 因而组件集成后能获得较小的串联电阻.

在以上研究的基础上, 采用激光刻蚀和机械刻蚀相结合的技术, 制作了CdTe小组件. 图7示出了CdTe小组件的XRD图谱. 除了CdTe的衍射峰外, 还出现了比较弱的另外两相的衍射峰, 即ZnTe背接触层和Ni背电极. 通过优化半导体薄膜层的沉积、背接触层的沉积、集成互连等制作过程, 我们在7 cm × 10 cm的衬底上制备了9个电池互连小组件, 并委托中科院光伏与风能发电系统测试中心进行测试, 其中一个小组件的效率达7.03%(开路电压Voc = 718.1 mV, 短路电流Isc = 98.49 mA, 填充因子53.68%, 全面积 cm2).

图6 CdTe小组件的第二次激光刻蚀轮廓图 图7 CdTe小组件的XRD图谱

3 结论

采用适宜大面积沉积的化学水浴法制备了CdS薄膜, 研究了近空间升华法制备的CdTe薄膜的性质, 并采用化学腐蚀获得了富Te层. 通过比较不同的背接触层, 获得了适宜的复合背接

触层结构(ZnTe/ZnTe:Cu). 采用激光刻蚀和机械刻蚀相结合的方法, 制备了面积 cm2效率7.03%的CdTe小组件.

CdTe小组件性能的优化和深入研究, 将有助于国内CdTe中试线的正常运行, 甚至对CdTe太阳电池的大规模生产也大有裨益.

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