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一氧化碳还原硫酸镁制备氧化镁的工艺研究

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无机盐工业 14 第45卷第1期 2013年1月 IN0RGANIC CHEMICALS INDUSTRY 一氧化碳还原硫酸镁制备氧化镁的工艺研究术 孙 冲 ,陈学安 ,常新安 ,肖卫强2,王少华 (1.北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124;2.北京工业大学固体微结构与性能研究所;3.金川集团公司化工厂) 摘 要:应用热力学原理计算并分析了一氧化碳还原无水硫酸镁制备氧化镁反应的可能性;研究了反应温度、 加热时间和样品粒径对无水硫酸镁分解率的影响;并且通过正交设计与实验,给出了制备氧化镁的优化工艺条件: 反应温度为973.15 K、加热时间为30 min、样品粒径为106 Ixm。采用此工艺,硫酸镁的分解率达到99_3%。得到的氧 化镁晶型单一,呈多孔形貌.符合HG/T 2573--2006{ ̄业轻质氧化镁》标准规定的I类优等品质量指标 关键词:硫酸镁;一氧化碳;氧化镁;还原 中图分类号:TQ132.2 文献标识码:A 文章编号:1006—4990(2013)0l一0014—03 Study on preparation of magnesia from anhydrous magnesium sulfate reduced by carbon monoxide Sun Chong ,Chen Xuean ,Chang Xin an ,Xiao Weiqiang2,Wang Shaohua。 (1.School ofMaterids Science and Engineering,Beijing University ofTechnology,Beijing 100124,China;2.Institute f oMicrostructure and Property ofAdvanced Materilas,Beijing University ofTechnology;3.Chemical Plant fJionchuan Group Ltd.) Abstract:The possibility of preparation of magnesia by carbon monoxide reduction of anhydrous magnesium sulfate was thermodynamically calculated and analyzed.Effects of the reaction temperature,heating time,and diameter of particles on the decomposition rate of anhydrous magnesium sulfate were investigated.Moreover,the optimum technological conditions of preparation ofmagnesia were obtained by orthogonal experiments as follows:reaction temperature was 973.15 K,heating time was 30 min,and diameter of particles was 106 txm.Under those conditions the decomposition rate of anhydrous magnesium sulfate reached 99.3%.The as—prepared MgO was single phase and had a porous appearance.which can be classified as the superior product of type I according to the state standard of industrial light magnesium oxide HG/T 2573--2006. Key words:magnesium sulfate;carbon monoxide;magnesium oxide;reduction 高纯氧化镁(纯度>99%),尤其是轻烧高纯氧 备高纯氧化镁.生产出符合HG/T 2573--2006{I业 轻质氧化镁》的氧化镁产品。 化镁是制备高级碱性耐火材料、特种陶瓷等的原 料… 传统制备高纯氧化镁的方法主要有卤水纯碱 法、卤水碳铵法、卤水一石灰法、白云石碳化法、菱镁 矿碳化法、镁盐直接热解法等 ] 其中。卤水纯碱法 只适用于卤水、纯碱资源较丰富的地区;卤水碳铵 1 实验部分 1.1实验原理 根据化学热力学原理_7_,对一般反应∑plA =0, 贝0 △G户:∑ G 。, lg K =-ac?/(2.303RT), 法也受原材料是否能本地供给的限制.且能耗较 高:卤水一石灰法以价格低廉的石灰作沉淀剂,成本 相对较低,但盐湖水氯镁石溶液中往往含有SO42一、 △G :△G +2.303RTlg Qr=一2.303RTlg KrS+2.303RTlg Qr =一2.303RTlg(KrO/Q ) HCO3一-,COl一,它们和Ca(0H) 反应形成沉淀而使氧 化镁产品纯度降低.且氢氧化镁沉淀为絮状悬浮物 过滤困难:白云石碳化法虽然成本较低.但生产的 氧化镁产品中钙含量高:菱镁矿碳化法工艺路线复 杂;而镁盐直接热解法存在加热温度高,能耗大,设 备要求高等弊端 笔者用一氧化碳还原硫酸镁来制 基金项目:金川集团重大科技攻关项目(2010—8)。 式中:Al为反应物或生成物; 为计量系数,反应物 取“一”号,生成物取“+”号;T为绝对温度;Q,为温度 时的反应熵;∑pig e为反应物或生成物在温度 . 时的标准摩尔吉布斯自由能:AG 0为化学反应 在温度 时的标准摩尔吉布斯自由能; 8.314 j/(K・too1)。 为化学 反应在温度 时的标准平衡常数:R为气体常数. 2013年1月 孙冲等:一氧化碳还原硫酸镁制备氧化镁的工艺研究 15 MgSO 热解制备Mg0可以采用一氧化碳还原 硫酸镁、活性炭还原硫酸镁、硫酸镁直接分解等方 式.其发生的反应如下: MgSO +C0(g)=MgO+SO2(g)+COz(g) (1) 2MgSO4+C=2MgO+2SO2(g)+COz(g) (2) 2MgSO4=2MgO+2SO2(g)+02(g) (3) 根据热力学判据,只要AGr<0,即Q <K ,反 应就能正向自发进行直至平衡(p =K )。对上述反 应使用HSC5.0热力学软件进行计算.结果见图1。 图1各反应热力学lg(K ̄/Qr)一 图 由图1可见:反应(1)在573.15 K以上时 lg(K ̄/Q )=一AG /(2.303RT)>0,即AG <O,反应就能 进行。反应(2)在773.15 K以上时,AGr<0,反应能发 生。反应(3)在1 473.15 K以上时AG <0,反应才能 发生,且热焓△H 》0。是个强吸热反应。因此,还原 介质C或还原气氛CO的存在大大降低了MgSO 的分解温度和分解热耗 但是。即使是分析纯的活 性炭也含有大约3%(质量分数)的硫酸盐杂质.用 炭作还原剂得到的氧化镁产物中.硫酸根含量严重 超标。最终选择一氧化碳作为还原剂,既降低了能 耗又制得了高纯氧化镁产品 1.2试剂与仪器 试剂:无水硫酸镁(分析纯);一氧化碳(工业级, 体积分数为99%)。 仪器:SGL一1200型高温管式炉;FA1004型电 子分析天平:S一3400N型扫描电子显微镜; D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪(Cu靶.扫描范 围20=10。~90。)。 1.3实验过程 称取经严格筛分后的MgSO4样品5 g,置于 A1 O 舟中,再将A1:O 舟置于管式炉,设定反应温度 与反应时间并通入CO气体.气流量控制在0.1 L/arin, 反应结束后称取产物质量.计算MgSO 的分解率, 实验装置如图2所示 对所得产品进行粉末X射线 衍射分析.将最佳工艺条件下得到的MgO通过 SEM观测其形貌.并按照HG/T 2573--2006进行产 品质量检验。 1一C0气瓶;2一真空管式炉;3一Al203丹; 4一C0吸收瓶;5一S02、CO 吸收瓶 图2实验装置图 2结果与讨论 2.1 反应温度对无水硫酸镁分解率的影响 J.Plewa等 报道CO与MgSO 反应生成MgO 的最低温度在大约873.15 K。因此。将实验的最低温 度选定为873.15 K。当反应时间设定为30 arin.硫酸 镁粒径为106 I.zm时.反应温度对硫酸镁分解率的 影响如图3所示。由图3可见:973.15 K以下,硫酸 镁分解率随反应温度的升高而显著增大:973.15 K 以上.硫酸镁的分解率基本保持不变。由此可以认 为.973.15 K为无水硫酸镁完全分解的最佳温度。 图3 反应温度对无水硫酸镁分解率的影响 2.2加热时间对无水硫酸镁分解率的影响 当加热温度为973.15 K,硫酸镁粒径为106 m 时.热解时间对硫酸镁分解率的影响如图4所示。 图4 加热时间对无水硫酸镁分解率的影响 16 无机盐工业 第45卷第1期 由图4可见:在10~30 rain,随时间延长硫酸镁的分 解率升高较快:当热解时间在30 min左右时.硫酸 镁的分解率高于99%:继续延长时间.分解率缓慢 升高 由此可以认为.无水硫酸镁完全分解的最佳加 热时间为30min 2_3 样品粒径对无水硫酸镁分解率的影响 加热温度为973.15 K.热解时间为30 min时, 粒径对硫酸镁分解率的影响如图5所示 由图5可 见:随着硫酸镁粒径减小,硫酸镁的分解率逐渐增 大;当粒径达到106 m时,分解率为99.3%;继续 减小粒径.分解率增幅放缓 因此。无水硫酸镁完全 分解的最佳样品粒径为106 Ixm 粒j争/grn 图5 粒径对无水硫酸镁分解率的影响 2-4正交试验法确定硫酸镁分解的最佳条件 为了找出样品粒径、反应温度、加热时间对硫酸 镁分解率的影响,在前期大量探索实验基础上,利用 4因素3水平L9(3 )正交试验法.进行了一氧化碳 还原无水硫酸镁制备氧化镁的工艺条件优化研究。 表1为各因素和水平表.表2为正交试验设计 表1 正交试验因素水平表 表和相对应的硫酸镁分解率及实验结果的极差分 析。由表2可知.粒径和时间对硫酸镁分解率总体上 影响不大,影响硫酸镁分解率各因素重要顺序为: 反应温度>加热时间>样品粒径.较优水平组合为 A C 。如前所述,当反应温度超过973.15 K,加热 时间超过30 min之后.硫酸镁的分解率升高并不明 显。考虑到能耗因素,最终选择A C 组合进行实 验。即:温度为973.15 K,时间为30 min.粒径为 106 Ixm,此时MgSO 的分解率达到99-3% 2.5最终氧化镁产品的检验结果 图6为CO在不同温度下热还原MgSO 时产物 的XRD谱图及氧化镁(PDF45—0946)和无水硫酸镁 (PDF21—0546)的标准粉末衍射谱图。由图6可见: 873.15 K时,只有极少量MgSO 与CO反应生成 MgO;923.15 K时,MgO含量增加;973.15 K时,产 物的XRD峰位置和强度与氧化镁标准卡片(PDF45— 0946)完全一致.说明产物是具有立方Fm一3m(No. 225)晶体结构的氧化镁,0=0.421 21(2)nm,Z=4 XRD谱图上未发现其他物质的衍射峰.表明得到的 氧化镁纯度很高.晶型单一 I・MgO t ~: :i i' — ....... .— —、. 、- ———————一 J 1【T ? ,. .923・15 K T ~ 』IT.'t. .8 ・ K l PDF45—0946 . 1 I .. II PDF21-0546 .IlIIfll-1.¨ I_l一_ . ‘ l0 2O 30 40 50 60 70 80 90 2 (o) 图6不同温度下产物的XRD谱图 图7为按A 组合进行实验所得氧化镁的 SEM图。由图7可见,氧化镁呈颗粒状,粒径分布在 2-6 m,其单分子表面为多孔蓬松状。 一一 图7氧化镁的SEM图 委托中海油天津化工研究设计院的国家无机盐 产品质量监督检测中心对所得氧化镁进行产品质量 (下转第20页) 20 无机盐工业 第45卷第1期 试样硫酸钙中主要杂质磷和氟的含量满足GB/T 好的结晶条件。 参考文献: 丁德承.硝酸磷肥『M].北京:化学工业出版社.1980. 23456--2009(磷石膏》中规定的磷石膏主要限量杂 质w(P)≤0.8%,w(F)≤0.5%的要求。 表2试样硫酸钙化学分析 % Livingston O W.Recycling ammonium sulfate in nitric phosphate processing:US,3515534[P].1970-06-02. 杨林,柏光山.磷石膏水热合成硫酸钙晶须的研究[J1.化工矿物 3 结论 昆阳磷矿硝酸酸解液和硫酸铵反应制备硫酸钙 的适宜工艺条件为:硫酸铵用量为110%、硫酸铵质 量分数为30%、反应温度为9O℃、加料时间为 与加工,2010(3):16—19. 吴佩芝.湿法磷酸『M].北京:化学工业出版社.1987. Zheng Xiaoxia,Jing Hongjian,Feng Junqiang,et a1.Study on the solubility and morphology of calcium sulfate dihydrate in nitic racid and phosphoric acid aqueous medium[C]//International Conference on Mechanic Automation and Control Engineering, 2010:3931-3934. 20 min、反应时问为2 h。在此条件下可得到粗大整 齐、过滤强度高的以半水硫酸钙和二水硫酸钙混合 晶型存在的硫酸钙结晶。化学分析表明硫酸钙中磷 质量分数为0.179%、氟质量分数为0.06%,满足磷 石膏杂质限量标准.纯度指标达到建筑石膏和纸面 许立信.高品质磷石膏生产T艺研究[J].化工矿物与加T,2004 (5):28-30. 徐静安,潘振玉.分析测试方法[M].北京:化学工业出版社, 2000 板石膏要求 实验表明在硝酸一磷酸介质中硫酸钙 … … 结晶主要受溶液的过饱和度影响 低过饱和度下.硫 收稿日期:2012—07—11 作者简介:向伟(1988一工艺。 ),男,在读硕士,研究方向为磷酸盐的生产 酸钙晶体粗大整齐.共晶磷含量少 共晶磷的取代程 度和结晶条件相关联.结晶条件恶化.共晶磷含量增 大。在实际生产中应降低溶液的过饱和度.以提供较 一联系人:应建康 联系方式:yin ̄k5318@yeah.net 一 — 一 一生 蔓— 炱^. 一夔一蔓J 一 —套— 一蔓一炱、蔓 一生一 蔓一 一一蔓 蔓一蔓一 寰一 一 一奠一生,一奠一垒一 一 一 一奠 ,、蔓一 夔 、 (上接第16页) 检验。表3为产品质量检测对比报告。由表3可知。 该产品符合HG/T 2573--2006规定的I类优等品质 量指标。 表3所得氧化镁产品质量分析结果 % 99.3% 参考文献: [1]许荣辉,李海民.高纯氧化镁制备原理初探[J].盐湖研究, 2003,1l(4):39—41. [2]张宏娟.高纯氧化镁的清洁生产工艺[D].山东:山东大学,2006. [3]胡章文,王自友,杨保俊,等.高纯氧化镁制备工艺研究[J].安徽 工程科技学院学报,2004,19(4):18—21. [4]徐辉,刘卫平,杨喜云,等.以硫酸盐亚型盐湖卤水为原料制备 高纯轻质氧化镁[J].中南大学学报:自然科学版,2011,42(8): 2204—2208. 注:标准指HG/T 2573--2006((32 ̄Jk轻质氧化镁》。 [5]张义勇,师敏,于雪峰,等.石灰石一苦卤法、氨法制备高纯镁砂 工艺比较[J].无机盐工业,2011,43(1):45—47. 3 结论 以CO为还原剂热还原MgSO 时.在较低的反 应温度(973.15 K)就可以得到高纯MgO,且工艺简 f6] 张京京.冯雅丽.李浩然.硫酸镁直接热解制备氧化镁的研 究[J].无机盐工业,2010,42(5):l1—14. [7]梁英教.物理化学[M].北京:冶金工业出版社,1998. [8]Plewa J,Steindor J.Kinetics of reduction of magnesium sulfate by carbon oxide[J].Journal of Thermal An ̄ysis,l987,32:1809一 】820. 单,流程短。在相同热解时间下.硫酸镁的分解率随 着反应温度的升高而增大:在相同温度下,硫酸镁的 分解率随着反应时间的延长而升高.但反应进行 30 min后,反应趋于完全.再延长时间对分解率影响 不大;硫酸镁的分解率还与其粒径有关.随着粒径的 减小,其分解率增大。当温度为973.15 K、热解时间 为30 min、硫酸镁粒径为106 m时,分解率达到 收稿日期:2012—07—20 作者简介:孙冲(1988一联系人:陈学安 ),男,硕士生,研究方向为无机材料。 联系方式:xueanchen@bjut.edu.cn 

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