维普资讯 http://www.cqvip.com 第１５卷第３期 甘肃环境研究与监测 ２００２年９月 环境监测与生态（１６４￣１６５） 高锰酸钾在油田污水水质监测 前处理中的应用 黄晓英 （长庆石油勘探局环境监测中心站，甘肃庆阳 ７４５１００） 摘要：在６价铬和氯化物测定过程中，利用高锰酸钾的特性对某些油田污水进行前处理，省时省力，能够有效地排 除干扰． 关键词：高锰酸钾；油田污水；６价铬；氯化物 中图分类号：Ｘ８３２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—１２１１（２００２）０３—０１６４—０２ 随着油田开发建设的深入，对油田污水的处理 １．２反应机理 工艺也在不断改进．由于在处理过程中加入了各种 下面以总铬的测定为例，介绍酸性及碱性高锰 成分复杂的杀菌剂、絮凝剂、缓蚀剂等，因而严重地 酸钾氧化法的原理． 干扰了水质测定结果． 酸性高锰酸钾法．在酸性条件下，高锰酸钾将３ 水质监测中，对含ＣＯＤ、石油类、挥发酚、硫化 价铬氧化为６价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠还 物、汞等污水主要分析项目在文献［１］中均有固定的 原，而过量的亚硝酸钠又被尿素分解： 预处理方法，而６价铬、氯化物的分析则需要根据水 ５Ｃｒ计＋３ＭｎＯｉ－＋８Ｈ２Ｏ一 样的不同情况进行前处理．这就要求分析人员在取 ５ＣｒＯ：一＋３Ｍｎ ＋１６Ｈ 到水样后，能够根据水样来源、外观特性作出初步判 ２ＨＭｎＯ４＋５ＮａＮＯ２＋２Ｈ２ＳＯ４— 断，并进行相应处理．有时，在难于做出判断的情况 ２ＭｎＳＯ４＋５ＮａＮＯ３＋３Ｈ２Ｏ 下，就不得不按部就班地进行实验，这不仅耗时费 ２ＮａＮＯ２＋ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２ＳＯ４一 力，而且还会延误水样测定的时间．因此，针对油田 Ｎａ２ＳＯ４＋３Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２十＋２Ｎ２十 污水中６价铬、氯化物分析时出现的某些问题，选用 碱性高锰酸钾法．在碱性条件下，高锰酸钾将３ 高锰酸钾氧化法进行前处理，便可有效地解决干扰 价铬氧化为６价铬，过量的高锰酸钾用乙醇还原： 问题． Ｃｒ。 ＋ＭｎＯｉ－＋４０Ｈ一一 １高锰酸钾的特性及反应机理 ＣｒＯｉ一＋ＭｎＯ２＋＋２Ｈ２Ｏ １．１ 高锰酸钾的特性 ４ＫＭｎＯ４＋４ＫＯＨ－－４Ｋ ２ＭｎＯ４＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２十 Ｋ ２ＭｎＯ４＋Ｃ２ＨｓＯＨ— 高锰酸钾为强氧化剂，可以氧化水样中有机或 无机还原性物质．根据其氧化条件和能力的不同，可 ＭｎＯ２ ＋ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｋ ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ 以分为酸性高锰酸钾氧化法和碱性高锰酸钾氧化 ２油田污水６价铬分析前处理 法．在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力不如在酸性 条件下强，不能氧化水中的氯离子． ２．１ 问题的产生 采用文献［１］中二苯碳酰二肼分光光度法测定 收稿日期：２００１—１０—２４． 油田污水６价铬时，会出现如下现象：①对混浊、色 作者简介：黄晓英（１９７１一），女．四川省广汉市人，主要从事环境监测 度较深的水样采用锌盐沉淀分离法，过滤后水样澄 的质量控制与管理及环境影响评价工作． 清，但分别加人０．５ ｍＬ体积分数为５Ｏ 的硫酸溶 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 黄晓英：高锰酸钾在油田污水水质监测前处理中的应用 液和磷酸溶液后，水样呈白色混浊状态，干扰比色测 定；②采用锌盐沉淀分离法除浊效果不明显． ２．２ 问题的解决［ 经判断为有机及无机还原性物质的干扰，因此 采用酸性高锰酸钾氧化法消除干扰．具体操作步聚 是： 取经沉淀过滤的水样５０．０ ｍＩ 置于１５０ ｍＩ 锥 形瓶中，加入几粒玻璃珠，同时加入０．５ ｍＩ ５０ Ａ的 ｏ硫酸与０．５ ｍＩ ５０ 的磷酸溶液后，摇匀，再逐滴加 入质量分数４ 的高锰酸钾溶液至高锰酸钾的紫红 色不退去后，再多加数滴至高锰酸钾过量，加热煮沸 至溶液体积约剩１０ ｍＬ，取下稍冷，用中速定量滤纸 过滤，用水洗涤数次，合并滤液和洗液至５０ ｍＩ 置 于比色管中，加入１ ｍＩ 尿素溶液，摇匀，用滴管滴 加亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的 紫红色刚好褪去，稍停片刻，待溶液内气泡逸出，用 水稀释至标线，直接加入显色剂后比色测定． 操作注意事项：①测定水样中的６价铬时，在 进行高锰酸钾氧化处理之前，必须先经过沉淀分离 将水样中的Ｃｒ汁分离出去，否则，Ｃｒ汁会经高锰酸 钾氧化为Ｃｒ什，使测定结果偏高；②必须加入足够 量的高锰酸钾，以使溶液在煮沸过程中保持紫红色 为最好；③高锰酸钾经还原后会生成ＭｎＯ。沉淀， 有可能吸附少量的６价铬，使测定结果偏低，因此， 必须反复洗涤沉淀数次，使６价铬尽量被洗涤下来， 但同时应注意不得使溶液总体积超过５０ ｍＩ ；④为 防止亚硝酸钠还原６价铬，应在溶液中先加入尿素． 当亚硝酸钠还原高锰酸钾后，过量的亚硝酸钠即与 尿素反应．因此，必须控制亚硝酸钠的加入量，在滴 加亚硝酸钠时，必须充分摇匀． 经过上述处理后的油田污水，比色测定前可获 得无色澄清的试样，不再干扰比色测定． ３油田污水氯化物分析前处理 ３．１ 问题的产生 采用文献［１］中硝酸银滴定法直接测定油田污 水中的氯化物时，会出现如下现象：刚滴人数滴硝酸 银，溶液便出现砖红色，停止滴定后，砖红色逐渐转 黄，致使难以判断滴定终点． ３．２ 问题的解决 初步判断为有机物干扰．用氢氧化铝沉降过滤 法无法消除干扰，用６００℃灼烧灰化法进行预处理， 仍然无法消除干扰．说明有机或无机还原性物质的 干扰，采用碱性高锰酸钾法进行预处理，便可解决上 述问题．具体操作步骤如下：取适量水样置于１ ５０ ｍＩ 锥形瓶中，加入足量高锰酸钾晶体，煮沸，稍冷， 加入适量的乙醇以除去过量的高锰酸钾，再煮沸，以 除去过量的乙醇，稍冷，用中速定量滤纸过滤，再用 纯水洗涤沉淀数次，合并滤液及洗液，定容至５Ｏ ｍＩ ，进行硝酸银滴定测试． 操作注意事项：①加入高锰酸钾的量，应使溶 液在煮沸过程中保持紫红色为最好．如高锰酸钾加 入量过多，用乙醇还原时，可生成大量的ＭｎＯ 沉 淀，致使过滤速度较慢，另外，沉淀可能吸附少量的 氯化物，使结果偏低．因此，须用纯水反复洗涤沉淀 数次，以使氯化物尽量被洗涤下来，但同时应注意溶 液总体积不得超过５０ ｍＬ；②加入乙醇还原剩余的 高锰酸钾时，要待锥形瓶稍冷后沿瓶壁加入，以防止 爆沸；③为使ＭｎＯ 絮凝颗粒变大，以便于过滤， 可加入少量ＭｎＯ，但Ｍｎ０的加入量要一致且不可 多加，因为ＭｎＯ也会吸附氯化物． 经过上述处理，过滤后即可获得无色澄清的水 样，即消除了还原性物质的干扰，同时又消除了混浊 与色度的干扰，从而使得硝酸银滴定过程清晰，便于 正确判断滴定终点． ４结论 在６价铬和氯化物测定的过程中，利用高锰酸 钾的特性，对具有上述现象的某些油田污水进行前 处理，省时省力，能够有效地排除测定干扰． 参考文献： ［１］ 《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法 ［Ｍ］．第３版．北京：中国环境科学出版杜，ｌ９８９．１５８—１５９． ２８７—２８８． ［２］ 《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析指南 ［Ｍ］．Ｅ册．北京：中国环境科学出版社，１９９０．６８—６９． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１５卷第３期 环境监测与生态（１６６～１６８） 甘肃环境研究与监测 ２００２年９月 测定生活污水中硫化物的方法探讨 张佩芳 （上海市虹口区环境监测站，上海 ２０００８３） 摘要：文章论述了测定生活污水中硫化物的几种方法，结果表明，对水样进行碱性乙酸锌一过滤预处理后，再用硫 离子选择电极电位滴定法测定，具有测定范围广，抗干扰能力强和准确性高等优点． 关键词：硫离子选择电极；滴定法；生活污水；硫化物 中图分类号：Ｘ８３２ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００９—１２１１（２００２）０３．０１６６—０３ 硫化物是水环境监测中必测项目之一，常规的 监测方法有“对氨基二甲基苯胺光度法”和硫离子选 择电极电位法．本文主要对硫离子选择电极电位滴 定法测定生活污水中硫化物进行探讨．由于生活污 科技有限公司）． 微量滴定管：１０．００ ｍＩ （１／１０刻度）． 分光光度计：ＵＶ一７５５Ｏ型（上海分析仪器厂）． 酸度计：ＰＨｓ一２型（上海雷磁仪器厂）． １．３样品来源 水污染程度重、成分复杂、不明干扰因素较多，样品 测定过程中浓度有波动，测定结果准确度不够理想． 样品采集于上海曲阳污水处理厂进口处．采集 通过对水样进行碱性乙酸锌一过滤预处理后，再用 硫离子选择电极电位滴定法进行结果测定，不仅保 水样时，加入与水样等体积５０ ｓＡＯＢ（硫化物抗氧 缓冲溶液），然后塞紧瓶口，将样品编号待用． １．４ 方法 持了原方法对硫离子测定时范围广、测试结果准确 的优点，而且抗干扰能力增强．而用同样的方法对污 水进行预处理后再用对氨基二甲基苯胺光度法测定 其结果时，仍出现干扰较大，结果不准确等问题． １试剂、仪器及测定ｌＩ ］ １．１ 试剂 分别将不经预处理和经预处理的样品吸取 ５Ｏ．００ ｍＩ 于烧杯中，插入ＰＡｇ／Ｓ一１型银硫电极 （指示电极）和双盐桥饱和甘汞电极（参比电极），用 量浓度为０．１００ ｍｏｌ／Ｌ的标准硝酸铅溶液从微量滴 定管中慢慢加入（缓慢搅拌读数），同时记录电位值． 当电位发生突变后，再加入０．１ ｍＩ 滴定液，记录电 位值和消耗标准硝酸铅溶液的体积数，通过公式计 算出硫化物浓度并作回收率的测定．同时用“对氨基 二甲基苯胺光度法”对预处理的样品进行结果测定， 与前种方法进行比较． ２结果和讨论［３ｑ］ ２．１样品未经处理，硫离子选择电极电位滴定法测 定结果及回收率 硝酸铅（分析纯）；硫化钠（分析纯）；氢氧化钠 （分析纯）；乙二胺四乙酸二钠（ＥＤＴＡ，分析纯）；抗 坏血酸（分析纯）；乙酸锌（分析纯）． １．２仪器 测定仪：ＰＸＳ一４５０型精密离子计（上海大中分 析仪器厂）． 搅拌器：ＪＢＺ一１４型磁力搅拌器（上海大中分析 仪器厂）． 指示电极：ＰＡｇ／Ｓ一１型银硫电极（上海罗素科 技有限公司）． 参比电极：双盐桥饱和甘汞电极（上海罗素 收稿日期；２００２－０４—２２． ２．１．１样品直接测定结果 将不经预处理样品吸取５０．００ ｍＩ 于烧杯中， 插入ＰＡｇ／Ｓ—ｌ型银硫电极（指示电极）和双盐桥饱 和甘汞电极（参比电极），用量浓度为０．１００ ｍｏ｜／Ｉ 作者简介：张佩芳（１９６３一），女，上海市人，助理工程师，现主要从事 环境监测工作． 的标准硝酸铅溶液从微量滴定管中慢慢加入（缓慢 搅拌并读数），同时记录电位值．当电位发生突变后， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 张佩芳：测定生活污水中硫化物的方法探讨 再加入０．１ ｍＩ 滴定液，记录电位值和消耗标准硝 酸铅溶液的体积数，根据电位值和标准硝酸铅消耗 的体积数，以二阶微分法求出硝酸铅溶液的终点准 确体积数，然后将数值代人计算公式，求出硫化物含 量： １ 硫化物一 ・Ｖ・３２．０６・ ・１０００（ｍｇ／Ｉ ） 试 式中： 为标准硝酸铅溶液量浓度（ｍｏＩ ／Ｉ ）；Ｖ为 标准硝酸铅溶液滴定的准确体积数（ｍＩ ）；Ｖ试为分 析样品体积数（ｍＩ ）． 表１ 电极电位法直接测定结果 样品号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 测定结果４５．５ ４８．４ ４５．７ ５１．８ ３９．６ ４９．５ ／ｍｇ・Ｌ一 数理统计结果Ｘ＝４６．８ ＳＤ＝３．８６（，ｕｇ） ＣＶ＝８．２５ 从统计结果看，由于样品中干扰因素较强，用硫 化物抗氧缓冲溶液（ＳＡＯＢ）不能完全消除干扰，使 得测量电位有小幅波动，结果精确度不理想． ２．１．２回收率测定 用Ｎａ Ｓ标准溶液进行加标回收率的测定，来 检定结果的准确度． 方法：在６只试样中各吸取５０．Ｏ０ ｍＬ体积平 行样（共１２只），分成二组．一组仍用“硫离子电极电 位滴定法”与前样品测定步骤相同测出样品结果，记 录表１中．另一组根据样品浓度加入标准硫化钠溶 液用同样方法进行回收率测定，结果列表２． 表２直接法测定的回收率 样品号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 硫加标量／ｕｇ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ 加标样品 ９Ｏ．８ ９２．８ ８７．１ ９０．２ ８６．６ ９３．４ 测定值／ｕｇ 原样品测定 ４５．８ ４６．２ ４２．４ ４６．１ ４Ｏ．１ ５０．２ 值／ｕｇ 回收率／ ９０．０ ９３．２ ８９．４ ８８．２ ９３．０ ８６．４ 平均回收率／ ９０．０ 从表２中数据说明，由于样品回收率较低，测定 结果准确度不理想，所以不能直接用“硫离子选择电 极电位滴定法”测定污染成分复杂的生活污水． ２．２碱性乙酸锌预处理 方法：量取２ ０００ ｍＩ 样品于烧杯中，向其中滴 加量浓度为２．０ ｍｏｌ／Ｉ 的乙酸锌一氢氧化钠溶液， 同时轻轻搅拌使硫化物与锌生成硫化锌沉淀，直到 沉淀完全生成后静置，弃去上层清液，与溶液中的干 扰物质分离．将沉淀物用少量去离子水洗涤到烧杯 中，利用锌离子的两性性质，用０．０１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣ１溶 液慢慢滴人到沉淀完全溶解为止，用ｐＨ计测出此 时的ｐＨ值（此时ｐＨ值范围在１０．４～１０．６），硫化 物以硫离子的形式存在于溶液中．溶液移人２ ０００ ｍＩ 容量瓶中，加入去离子水至标线．同时用硫化钠 标准溶液在与样品处理相同条件下对预处理方法做 回收率的检定．列于表３． 表３预处理后的回收率 样品号 １ ２ ３ ４ ５ ６ Ｎａ２Ｓ标准溶液５０．０ ５０．０ ５０．０ ５ 含量／ｕｇ 预处理后Ｎａ２Ｓ ４８．７ ４９．３ ５１．２ ４ 标准溶液含量 ｇ 回收率／ ９７．４ ９８．６ １Ｏ２．４ ９ 平均回收率／ ９９．０ 由表３数据说明：用乙酸锌一氢氧化钠溶液做 预处理时，控制恰当的沉淀’和溶解条件以及溶液的 ｐＨ值，处理效率较好且回收率较高． ２．３ 用对氨基二甲基苯胺光度法进行分析及回收 率测定 （１）吸取６个预处理后一定量的样品，加入对 氨基二甲基苯胺溶液５ ｍＩ ，密塞．颠倒混匀，加硫酸 铁铵１ ｍＩ ，立即密塞，充分摇匀．１０ ｍｉｎ后用水稀 释到标线混匀．在波长为６６５ ｎｍ处测定，从硫化物 的标准曲线上得到测定结果． 标准曲线参数：口＝０．０００；ｂ一０．０１７０；７— ０．９９９８．结果列于表４． 表４光度法测定数理统计结果 样品号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 测定结果 ３８．６ ４４．７ ３６．２ ３６．４ ／ｍｇ・Ｌ一 数理统计结果Ｘ＝３９．６ ＳＤ＝３．６４（ｔ￣ｇ） ＣＶ＝９．１ ９ （２）同时用硫化钠标准溶液在与样品测定的相 同条件下做加标回收率的检定．列于表５． 表５数据说明：即使对上述样品进行预处理后， 用对氨基二甲基苯胺光度法测定仍有干扰，不能得 维普资讯 http://www.cqvip.com １ ６８ 甘肃环境研究与监测 第１ ５卷 到准确的结果且样品回收率较低． 表５光度法测定回收率 样品号 ＮａｚＳ标准溶液 含量／ｔ，ｇ 预处理后Ｎａ Ｓ 标准溶液含量 ／ｔ，ｇ 回收率／ ８５．０ ８９．２ ８０．２ ７３．２ ９４．４ ８６．８ 平均回收率／ ８４．８ ２．４将上述预处理后溶液用硫离子选择电极电位 滴定法进行结果测定及样品回收率测定 （１）用硫离子选择电极电位滴定法进行测定 吸取经预处理后溶液５０．００ ｍＩ 于烧杯中，插 入ＰＡｇ／Ｓ一１型银硫电极（指示电极）和双盐桥饱和 甘汞电极（参比电极），用０．１００ ｍｏｌ／Ｉ 的标准硝酸 铅溶液从微量滴定管中慢慢加入（缓慢搅拌并读 数），同时记录电位值．当电位发生突变后，再加入 ０．１ ｍＩ 滴定液，记录电位值和消耗标准硝酸铅溶液 的体积数，以二阶微分法求出硝酸铅溶液的终点准 确体积数，然后将数值代人计算公式，求出硫化物含 量．见表６． 表６预处理后电极法的数理统计结果 样品号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 测定结果４２．６ ４４．７ ３９．８ ４０．５ ４１＿２ ４２．５ ／ｍｇ・Ｌ一 数理统计结果Ｘ一４１．９ ＳＤ＝１．６１（ ｇ） ＣＶ＝３．８４％ 表６数据表明：测定结果精密度较好，测定数据 可靠． （２）回收率测定：用硫化钠标准溶液对预处理 后样品做回收率的检定 方法：将预处理后样品各取２个平行样，分成两 组．一组仍按上述方法测定结果，另一组加入标准 ＮａｚＳ溶液与样品测定的相同条件下做加标回收率 的检定．列于表７． 表７数据表明：生活污水中浓度较高的硫化物 经预处理后，用硫离子选择电极电位滴定法测定结 果准确性好． 表７预处理后电极法的回收率 样品号 １ ２ ３ ４ ５ ６ 硫加标量／ ｇ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ ５０．０ 加标样品 ８７．８ ９Ｏ．７ ８９．８ ９Ｏ．４ ８９．７ ８６．３ 测定值／ｔ，ｇ 原样品测 ４１＿３ ４２．５ ４０．６ ３９．７ ４２．２ ４０．８ 定值／ｔ，ｇ 回收率／ ９３．０ ９６．４ ９８．４ １Ｏ１＿４ ９５．０ ９１．０ 平均回收率／ ９５．９ ３ 结论 当测定污染成分复杂，且浓度较高的生活污水 中的硫化物时，应先用乙酸锌一氢氧化钠溶液进行 预处理，然后用“硫离子选择电极电位滴定法”测定， 能使样品在分析过程中避免某些因素的干扰，能保 证测定结果的准确性． 参考文献： ［１］魏复盛．寇洪茹，洪水皆．等．水和废水监测分析方法ＥＭ］．第 ３版．北京：中国环境科学出版社．１９８９．３２６—３３３． ［２］魏复盛．齐文启，华秀，等．水和废水监测分析方法指南［Ｍ］． 上、中册．北京：中国环境科学出版社，１９９４．２０３—２０７（上册）； ２８７—２９７（中册）． ［３］ 黄德培．沈子深，吴国梁，等．离子选择电极的统计及应用 ［Ｍ］．北京：新时代出版社．１９８２．２１９—２５６． ［４］方建安．周国翔．离子选择电极测定仪器［Ｍ］．南京：江苏科学 技术出版社．１９８４． ［５］朱钟杰，吴国梁．王鸿彰，等．电化学分析在环境监测中的应用 论文集ＪＲ３．ｊＥ京：中国环境科学出版社．１９８７．１０９—１５４． ［６］Ｙｏｕｎｇ Ｒ Ｓ（Ｃａｎａｄａ）．无机分析中的分离方法．上海：上海科 学技术文献出版社．１９８４． ［７］戴树枝．李谦初．冯建兴．等．仪器分析［Ｍ］．上册．北京：人民 教育出版社．１９７８．３５７—３７９．
