Proceedings of the CSEE Vol.35 No.11 Jun. 5, 2015
©2015 Chin.Soc.for Elec.Eng. 2911
(2015) 11-2911-08 中图分类号：TM214 DOI：10.13334/j.0258-8013.pcsee.2015.11.032 文章编号：0258-8013
硫腐蚀反应定量表征方法及其对绝缘纸
老化的影响机制
闫江燕1，李庆民1，周勇1，韩帅1，王兆东1，李成榕1，连鸿松2，郑东升2
(1．新能源电力系统国家重点实验室(华北电力大学)，北京市 昌平区 102206；
2．福建省电力科学研究院，福建省 福州市 350007)
Quantitative Characterization of the Sulfur-corrosion Reaction and its Influencing
Mechanism on the Insulation Paper Aging
YAN Jiangyan1, LI Qingmin1, ZHOU Yong1, HAN Shuai1, WANG Zhaodong1, LI Chengrong1,
LIAN Hongsong2, ZHENG Dongsheng2
(1. State Key Lab of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources(North China Electric Power University),
Changping District, Beijing 102206, China; 2. EPRI of Fujian Province, Fuzhou 350007, Fujian Province, China)
ABSTRACT: To study quantitative characterization of the sulfur-corrosion reaction and its influencing mechanism on the insulation paper aging, accelerated aging tests regarding a corrosive oil sample operational for 6 years were carried out, and comparison were made with a new oil sample denoted as 25# oil. According to measurement of the sulfur concentration and the weight of the oil samples, the sulfur element in the oil was found to increase with time, which indicated that sulfur contents were released from paper pyrolysis and spread into the oil with sulfur concentration rise of the oil. With three specific parameters being combined, namely degree of polymerization (DP), sulfur concentration and weight of the oil, a new method to quantitatively characterize sulfur-corrosion was established. Comparative analysis was done with regard to water moisture, acidity and DP of both the inner and outer layer of paper in the corrosive oil sample. It was found that, with limited oxygen content in the sulfur-corrosive oil-paper insulation, in the initial aging period there was less water moisture in the inner layer of paper than in the outer one, but the gap narrowed later on and finally the inner layer exceeded the outer layer. In the period from time zero to 24h, the acidity of the outer layer paper was a little larger than that of the inner layer, however, the acidity of the inner layer paper increased rapidly in the following period from 24h to 72h and well surpassed the outer layer paper acidity. The DP value of the inner layer paper was always larger than that of the outer layer, but both gradually came closer to each other with the aging time increasing.
基金项目：北京市自然科学基金项目(31420181)。
Project Supported by Beijing Natural Science Foundation(3142018).
KEY WORDS: corrosive sulfur; quantitative characterization; degree of polymerization (DP); water moisture; acidity in the paper
摘要：为研究硫腐蚀反应的定量表征方法及其对绝缘纸老化的影响机制，对运行6年的腐蚀性尼纳斯油样开展了加速老化实验，并与普通25#变压器新油进行比对。对老化过程中变压器油样总硫浓度、油样质量测试后发现，油中硫元素的绝对含量随老化时间延长呈增大趋势，说明绝缘纸裂解使硫成分进入油中，造成总硫浓度升高。通过引入绝缘纸聚合度(degree of polymerization，DP)、总硫浓度和油样质量三个特征参量，建立了定量表征硫腐蚀程度的新判据。对老化过程中内、外层纸的含水量、酸值和聚合度进行比较分析，结果表明：在一定氧气含量环境下，因硫腐蚀反应的影响，老化初期内层纸的含水量小于外层纸，但随着老化时间增加，二者差距逐渐减小，到老化后期，内层纸水含量反超外层纸；0~ 24 h内，外层纸酸值略大于内层纸，24~72 h内，内层纸酸值迅速增长，明显大于外层纸；内层纸聚合度大于外层纸聚合度，而随着老化时间增加，内、外层纸的聚合度差距越来越小。 关键词：腐蚀性硫；定量表征；聚合度；纸中水分；纸中 酸值
0 引言
油–纸复合绝缘性能是影响油浸式电力变压器运行安全的关键因素。油中腐蚀性硫与铜片反应可生成铜的硫化物而附着在绝缘纸表面，导致绝缘纸电气性能下降，危害绝缘安全。近十几年来，国内外发生了多起由腐蚀性硫引发的绝缘故障，并引起极大关注[1-2]。
2912 中 国 电 机 工 程 学 报 第35卷
目前评价变压器油硫腐蚀性的标准，如DL/T 285—2012(由IEC 62535—2008转化而来)，是将纸包铜片浸在变压器油中进行加速老化实验，进而根据铜片和绝缘纸表面颜色变化，并辅以扫描电镜–质谱分析(SEM-EDX)来判断油样的腐蚀性，但难以实现量化评价，判据单一且受主观因素影响较大。二苄基二硫(DBDS)被认为是主要的腐蚀性硫成分，国内外学者提出了多种探测油中DBDS含量的方法[3-4]，结合固相微萃取技术(solid phase micro extraction，SPE)与气相色谱–质素分析联用仪(GC- MS)，可将测量准确度提高到0.1[5] ppm；日本三菱公司提出了DBDS的腐蚀作用机制[6]，日本S. ToJyama与国内西安交大任双赞等人采用定量方法对DBDS的反应机制进行了实验验证[5,7]；文献[8-9]则指出，铜的硫化物附着在绝缘纸表面将增大绝缘纸介电常数，改变油-纸绝缘的电场分布，从而降低绝缘纸电气性能。
依据目前的既有标准只能定性判断油样的硫腐蚀程度，且定量研究仅集中在DBDS上，而实际运行的变压器油中可能存在的硫醇、部分硫化物和二硫化物都具有腐蚀性[10]，针对未知的腐蚀性硫化物如何定量评判油样的腐蚀性程度则鲜有研究；另外，目前研究多集中在硫腐蚀反应对绝缘纸电气性能的影响，对绝缘纸机械性能即老化程度的影响研究则少有涉及。
本文在深入研究油硫腐蚀程度定量表征方法的基础上，分析了硫腐蚀反应对变压器绝缘纸老化性能的影响，为建立硫腐蚀反应的定量判据，揭示硫腐蚀反应对绝缘纸的劣化作用机制，以及提出有效的硫腐蚀预防措施提供了基础依据。
1 实验设计
1.1 试样制备及实验流程
重点对运行6年具有腐蚀性的尼纳斯油样(以下称作腐蚀性油样)进行老化实验，并以25#变压器新油(以下称作对照组油样)作为比对，对照组油样本身无腐蚀性。实验前将两油样在60℃下干燥12 h，去除油中水分，两油样中氧气含量约为1%。采用色谱用20 mL顶空瓶作为老化容器，将3.0 mm× 1.1 mm×1.0 mm的一层绝缘纸(称作内层纸，质量为0.05 g)包裹的纸包铜和0.6 g绝缘纸(称作外层纸)放入顶空瓶，将纸包铜竖直放置于中间，外层纸均匀放置在纸包铜周围。注入13 g油样，将顶空瓶封口后置于老化箱中，在150 ℃环境下进行72 h加速老
化实验，每24 h取样并对油、纸、铜的相关特性参数进行测量，取样后不再放回。 1.2 测量方法
用肉眼观察油、纸、铜老化前后的颜色变化情况，利用ASTM METHOD D130/IP 154比色卡来判断铜片的被腐蚀等级，并使用能量色散X射线光谱仪(EDX)对铜片表面元素组成进行分析。采用荧光X射线硫分析仪测定油中总硫含量(总硫浓度单位为mg/L，通过测量油样密度，将mg/L转化为ppm= mg/kg，可避免体积测量以减小误差)，采用万分之一天平对油样质量进行测量，利用特性粘度法测量绝缘纸聚合度，并利用卡尔菲休·库伦滴定仪测量纸中微水含量。纸中酸值的测定目前尚没有标准可依，结合文献[11-12]的介绍及实际研究需要，本文提出在萃取酸后采用溴百里香草酚蓝(BTB指示剂)实现滴定终点的判断，即：滴定终点时溶液的PH≈7。
2 硫腐蚀反应的定量表征方法
2.1 表面颜色变化及元素成分
将铜片颜色与标准比色卡进行比对，发现24、48和72 h时的铜片腐蚀等级分别为3a、3b和3b。尽管72 h时铜片颜色比48 h时深，但根据比色卡判断为同一腐蚀性等级，说明现有判断方法的区分度较小。内层纸折痕和边缘部位有深色物质附着，老化时间越大，其附着越多。外层纸并未发现有深色物质附着，深色物质仅集中在铜片和内层纸表面，较少向外扩散。内层纸和铜片表面颜色变化如表1所示。
表1 内层纸和铜片表面颜色变化
Tab. 1 Color change of the inner insulation paper and
the copper sheet
老化时间/h
铜片颜色
内层纸颜色
24
3a
48
3b
72
3b
第11期 闫江燕等：硫腐蚀反应定量表征方法及其对绝缘纸老化的影响机制 2913
采用EDX对铜片表面深色部分进行元素分析，其图谱如图1所示，可知除铜元素外还含有一定量的硫元素。这说明表1中铜片和内层纸表面附着的
深色物质为铜的硫化物(CuS或Cu2S)，下文称作CuxS。
8 000 u6 000 p/度4 000 密2 000
0
0 2 4 6 8 10
能量/(keV)
(a) 老化24 h(硫元素含量为0.21%)
8 000
6 000 up/度4 000 密2 000
0
0 2 4 6 8 10
能量/(keV)
(b) 老化48 h(硫元素含量为1.26%)
8 000 u6 000 p/度4 000 密2 000
0
0 2 4 6 8 10
能量/(keV)
(c) 老化72 h(硫元素含量为1.90%)
图1 铜片表面EDX图谱
Fig. 1 EDX spectrum of the copper sheet
由上文可知，根据标准比色卡判断铜片表面颜色等级时其区分度较小，EDX检测也往往局限于小面积分析。评价油样的硫腐蚀程度，需要对铜片和绝缘纸表面附着的CuxS总量进行定量表征，现有的分析方法很难实现这一目标。 2.2 油中总硫浓度及油样质量
老化过程中油中的总硫浓度及油样质量如图2所示。由图2可知，两油样的质量随老化时间而不断减小，其主要原因是变压器油老化产生了CO、CO2、H2以及低分子烃类
[13]
，造成变压器油浓缩。
老化初期油样质量下降较快，随后则趋于平缓。另外，老化过程中总硫浓度呈增大趋势，其原因将在下文分析。
为进一步分析油中总硫含量At，此处设定：
At=C0M0−CtMt (1)
式中：C0和Ct为老化时间为0和t时的油样总硫浓度；M0和Mt为时间为0和t时的油样质量。因此，
330
13.00腐蚀性油样 质量 对照组油样 质量 )n 腐蚀性油样 总硫浓度 300
ig/12.98m量对照组油样 总硫浓度 /r(质/样12.96270
度油浓硫12.94总240
12.92
02448 72 时间/h
图2 油样质量和油中总硫浓度
Fig. 2 Weight and sulfur concentration of the oil samples
式(1)中的At可表示时间为t时油中硫元素消耗的质量，其具体数值如表2所示。
表2 老化油样的At值 Tab. 2 At of the aging oil samples
时间/h
腐蚀性油样的At值/(10−6 g) 对照组油样的At值/(10−6 g)
0 0 0 24
−96.49 −93.2 48 −121.39 −130.04 72
−132.9
−154.46
腐蚀性油样中消耗的总硫质量At为负值，说明油中的硫质量较原先增大了，这主要缘于绝缘纸的老化降解，使得纸中的硫成分进入到油中，造成油中的硫质量增大。变压器用绝缘纸是以100%硫酸盐法所制纸浆为原料制成，绝缘纸中硫含量约为
0.003 3%~0.44%，其已固化，基本无腐蚀作用[14-15]。
由以上分析可知，变压器油浓缩以及绝缘纸硫成分进入到油中引起的总硫浓度增加大于硫腐蚀反应引起的总硫浓度减小，使油中总硫浓度增大。 2.3 平均聚合度
聚合度(degree of polymerization，DP)是目前表征绝缘纸老化降解的最有效特征量，为研究绝缘纸降解对油中总硫的影响作用，对老化过程的绝缘纸聚合度进行了测量(该聚合度为内外层绝缘纸的平均聚合度)，如表3所示。
表3 绝缘纸聚合度
Tab. 3 DP of the insulation paper
时间/h
腐蚀性油样的DP
对照组油样的DP
0 1150 1150 24 580 620 48 331 321 72 226 163
两实验油样的绝缘纸聚合度呈类似变化趋势，0~48 h内绝缘纸聚合度急剧下降，48~72 h内因逐渐达到平衡聚合度(leveling-off degree of
2914 中 国 电 机 工 程 学 报 第35卷
polymerization，LODP)，则变化速度减缓。
对比铜纸表面颜色变化、油样质量和总硫浓度以及聚合度数据可知，老化初期腐蚀性油样中绝缘纸聚合度迅速下降，纸中附着的硫成分大量进入油中，再加上油急剧浓缩，且CuxS附着有一定潜伏期[16]，尚未大量附着于铜片和绝缘纸表面，因此油中总硫浓度上升速度较快；但随着老化时间增加，油纸老化速度减小，由于CuxS的大量附着，总硫浓度增速减缓，最后趋于平稳。而在对照组油样中，铜片和绝缘纸表面几乎没有CuxS附着，油纸老化使对照组油样中的总硫浓度不断增大。
在0~24 h内，腐蚀性油样的At值小于对照组油样，这是由于腐蚀性油样中的绝缘纸降解速度比对照组油样快，扩散到油中的硫元素较多；但随着老化时间增长，腐蚀性油样中的绝缘纸聚合度逐渐大于对照组油样，加上腐蚀性油样中的CuxS大量附着，造成腐蚀性油样的At值大于对照组油样，且二者的差距逐渐变大。 2.4 硫腐蚀程度的定量表征
以上研究表明，老化过程中影响油中总硫浓度的因素主要包括变压器油的浓缩、绝缘纸老化引起的纸中硫元素在油中的扩散、CuxS在铜纸表面的附着等。本文基于总硫守恒的原则讨论硫腐蚀程度的定量表征方法。在硫腐蚀反应中，满足如下关系：
St=C0⋅M0−Ct⋅Mt+Sp−S0=At+Sp−S0 (2) 式中：St为老化时间t时铜片和绝缘纸表面所附着硫化物中包含的硫元素质量，用以表示铜片的被腐蚀程度；Sp为时间为t时纸中硫元素扩散到油中的质量；S0为老化过程中挥发的硫化物中的硫元素和以CuxS形式沉淀到油样底部的硫元素。因变压器油一般是石油中260~380 ℃的馏分，在本实验温度为150℃时挥发极少，再加上铜片表面由绝缘纸包裹，因此S0很小，一般可忽略。
纤维素的断裂导致附着在纤维素中的硫成分进入到油中，因此Sp与绝缘纸的老化程度或聚合度密切相关。为此，设Sp为聚合度的函数，如下：
Sp=f(DPt) (3)
因对照组油样无腐蚀性，其St=0。将表2中对照组油样的At值以及对照组油样中绝缘纸的聚合度代入式(3)，通过三次多项式拟合可得到：
f(DPt)=−1.337×10−7
DP3
t+2.162×
10−4
DP2
t−2.348×10−1
DPt+187.6 (4)
由此，可得到定量表征硫腐蚀性程度的公式如下所示：
St=At+f(DPt)−S0=C0M0−CtMt−
1.337×10−7DP3−4t+2.162×10DP2t−2.348×10−1DPt+187.6−S0
(5)
根据式(5)可得到不同时段腐蚀性油样的St值，
如表4所示。
表4 两种油样的St值 Tab. 4 St of the two oil samples
时间/h
腐蚀性油样的St值/(10−6 g) 对照组油样的St值/(10−6 g)
0 0 0 24 1.57 0 48 7.33 0 72 11.13
0
将表4中的St与表1中的铜片和内层纸表面颜色相比较，可见0~24 h内CuxS附着量较少，而24~ 72 h内附着量较多，St计算值能较好地反映实际的物理现象。而且，由St计算值来看，72 h比48 h时CuxS的附着量大，相比于比色卡的判断结果，此定量方法具有更精细的区分度。
二苄基二硫(dibenzyl disulfide，DBDS)是目前公认的主要腐蚀性硫成分，但DBDS性质较为活泼，易分解形成硫醇类物质[17]，实际油样中可能同时存在多种硫化合物，如硫醇、硫化物、亚砜、砜类物质等，也都具有一定腐蚀性[10]，且不同硫化物之间在一定条件下会相互转化，如图3所示，因此，仅通过检测DBDS含量很难准确判断油样的腐蚀性。
二苄基二硫(DBDS)
苯甲基硫醇
硫醚
亚砜 砜
图3 变压器油中腐蚀性硫化物的相互转化 Fig. 3 Conversion of different corrosive
sulfides in transformer oil
利用本文提出的St计算式，即附着在绝缘纸和铜片表面的硫元素总质量，可定量表征硫腐蚀的程度。该方法将绝缘纸聚合度、油样中总硫浓度和油样质量纳入评价体系，与油中的腐蚀性硫具体成分无关，可用于多种硫化物并存时的腐蚀性程度表征。在实际应用中，对绝缘纸聚合度、油中总硫浓度和油样质量进行实时检测，则可实现铜导线腐蚀程度的定量评估。
第11期 闫江燕等：硫腐蚀反应定量表征方法及其对绝缘纸老化的影响机制 2915
3 硫腐蚀反应对绝缘纸老化的影响机制
3.1 聚合度
CuxS多附着在铜片和内层纸表面，为研究CuxS对绝缘纸老化的作用机制，对内、外层纸的聚合度、纸中水分和纸中酸值分别进行测量。内、外层纸的聚合度如表5和图4所示。
表5 内、外层纸聚合度
Tab. 5 DP of the inner and outer insulation paper
时间/h
腐蚀性油样腐蚀性油样对照组油样对照组油样外层 的DP 内层的DP 外层的DP 内层的DP
0 1150 1150 1150 1150 24 578 604 622 596 48 330 343 319 345 72 226 230 162 179
1 200 1 000 腐蚀性油样 外层纸 %腐蚀性油样 内层纸 /分对照组油样 外层纸 水800 对照组油样 内层纸 中纸600 缘绝400 200 0 24 48 72时间/h
图4 绝缘纸聚合度 Fig. 4 DP of the insulation paper
对腐蚀性油样，其外层纸聚合度小于内层纸，但随着老化时间增加，内、外层纸的聚合度差别逐渐减小。对照组油样中，0~36 h内，内层纸聚合度小于外层纸，但随老化时间增长，二者趋于接近，而到老化后期，则内层纸聚合度逐渐大于外层纸。
由表3给出的内、外层绝缘纸平均聚合度可知，老化前期腐蚀性油样中纸的平均聚合度小于对照组油样，但随着老化时间增加，腐蚀性油样中纸的平均聚合度逐渐大于对照组油样。 3.2 纸中水分
内、外层纸中的水分含量如图5所示。 在腐蚀性油样中，0~24 h内，内层纸中水分含量小于外层纸；但随着老化时间的增大，内层纸水分含量的下降速率减小，以至于老化后期，内层纸水分含量反超外层纸。在对照组油样中，0~24 h内，内层纸微水含量大于外层纸；24~48 h内、外层纸微水含量有增大趋势，呈现一个小的波动，随后以48 h为转折点，外层纸微水含量超过内层纸。
对比两种油样，在老化初期，腐蚀性油样的纸中水分含量整体上大于对照组油样，但随着老化时
3.5腐蚀性油样 外层纸 腐蚀性油样 内层纸 对照组油样 外层纸 %/对照组油样 内层纸 分3.0水中纸2.5缘绝2.01.5
02448 72时间/h
图5 绝缘纸中水分含量
Fig. 5 Water moisture in the insulation paper
间增加，对照组油样的纸中水分含量逐渐超过腐蚀性油样。 3.3 纸中酸值
内外层纸的纸中酸值如图6所示。
5腐蚀性油样 外层纸 )g腐蚀性油样 内层纸 /H对照组油样 外层纸 OK4对照组油样 内层纸 gm(/值3酸中纸缘2绝1
02448 72时间/h
图6 纸中酸值
Fig. 6 Acidity of the insulation paper
在0~24 h内，腐蚀性油样中外层纸的酸值大于内层纸，但24 h后内层纸酸值仍以较快速度增大而远超外层纸。对照组油样中，0~48 h内层纸酸值略大于外层纸，以48 h为起点，外层纸酸值开始大于内层纸。
腐蚀性油样中外层纸酸值在老化初期大于对照组油样，但在老化后期逐渐小于对照组油样；腐蚀性油样内层纸的酸值始终大于对照组油样，且随着时间增加，差距有拉大的趋势。 3.4 硫腐蚀反应对绝缘纸老化的影响
上述各节分别针对内、外层纸的聚合度、酸值和微水含量三个老化特征参量进行了比较分析，结果发现腐蚀性油样和对照组油样表现为迥乎不同的特征，这缘于硫腐蚀反应的作用机制。
对照组油样在老化过程中，绝缘纸中的水分受热时会发生解吸[18]，水分急剧减少。老化初期，与铜片直接接触的内层纸在铜的催化作用下氧化分解较快[19]，产生较多的水和酸，水和酸共同作用又加速了纤维素的水解。尽管纤维素水解会消耗一个H2O，但当纤维素中水分活性较低且温度较高时，
2916 中 国 电 机 工 程 学 报 第35卷
水解产生的单糖在酸的催化下将在内部脱掉3个H2O，使纸中水分增多，并生成呋喃类化合物[20]，如图7所示。水分增加使更多的酸溶解于水，H+数量增多，进一步催化了纤维素的水解，在0~48 h内层纸的水分和酸值大于外层纸，而聚合度小于外层纸。与内层纸相比，外层纸与氧气的接触更为充分，随着时间增加和能量积聚，氧气的影响作用逐渐超过铜片的催化作用，外层纸氧化分解产生大量酸和水，又带动了外层纸的水解，因此，老化后期外层纸的聚合度逐渐小于内层纸。
图7 纤维素酸催化水解过程
Fig. 7 Acid-hydrolysis of the cellulose
但腐蚀性油样的情况有所不同，如图8所示。在老化初期，尽管CuxS附着较少，但腐蚀性硫与铜片的反应抑制了铜对内层纸降解的催化作用，外层纸因与氧气充分接触导致降解速度比内层纸快，产生了较多的水分和酸，其聚合度比内层纸小。随着老化时间增加，铜片和绝缘纸表面沉积的CuxS越来越多，低价态的S极易被氧化并与水结合生成H2SO4。H2SO4是无机强酸，相比于绝缘纸老化降解产生的有机弱酸H+的电离度要大得多，使得内层纸H+浓度大于外层纸，因此，在St由1.57×10−6 g增长到7.33×10−6g的过程中，内层纸中的酸值急剧增大，远远超出外层纸。H+浓度的增大又加速了内
5 外层纸酸值 内层纸酸值 4.0)g/外层纸水分 HO4 内层纸水分 3.5 K%/gm(3 3.0分/水值中酸中2 2.5纸缘纸绝缘绝1 2.0
0 0 4 8 12 1.5
时间/h
图8 腐蚀性油样中纸中水分、酸值与St关系
Fig. 8 Water moisture and acidity of paper in the corrosive oil sample versus St
层纸的水解过程，产生较多的水，因此，内层纸中水分含量的减速逐渐变小，而聚合度逐渐接近外层纸。在老化后期，随CuxS附着量的继续增多，内层纸中H+浓度继续增大，内层纸中水分含量逐渐反超外层纸，内、外层纸聚合度之差由24 h的26缩减到4。
将两种油样中纸的聚合度、纸中水分和酸值进行对比后发现，在老化初期(特别是0~24 h)，腐蚀性油样中的纸中水分含量和酸值要大于对照组油样，而聚合度略小，这主要缘于腐蚀性油样中的初始酸值较大(腐蚀性油样和对照组油样初始酸值分别为0.019 5和0.011 4 mgKOH/g)，促进了纸的降解。随着老化时间增大，对照组纸中酸值反超腐蚀性油样外层纸，而对照组纸中水分逐渐大于腐蚀性油
样，虽然腐蚀性油样中的内层纸的H+浓度较大，但是老化后期氧化降解开始发挥重要作用，硫腐蚀反应一方面会抑制铜片对绝缘纸氧化降解的催化作用，另一方面CuxS会消耗部分氧气而影响氧化降
解进程，加上腐蚀性油样的抗氧化性较强[21](72 h腐蚀性油样和对照组油样酸值分别为0.08和 0.11 mgKOH/g)，在一定程度上延缓了绝缘纸的老化，当上述因素对腐蚀性油样中绝缘纸氧化降解的抑制作用超出了H+浓度对水解的促进作用时，腐蚀性油样绝缘纸聚合度将大于对照组油样。
4 结论
通过测量不同油样老化过程的总硫浓度和油样质量，分析了硫腐蚀反应中的总硫变化规律，并将绝缘纸聚合度指标纳入，提出了硫腐蚀程度的定量表征方法。基于对内、外层纸聚合度、纸中水分和酸值的比较分析，研究了硫腐蚀反应对绝缘纸老化的作用机制。本文可得到如下结论：
1）绝缘纸老化裂解使纸中硫元素扩散到油中，造成油中硫元素含量增加。基于总硫守恒原则，将油样质量、油中总硫浓度、绝缘纸聚合度三因素纳
入到硫腐蚀程度的评价体系，可实现硫腐蚀程度的定量表征，具有较好的的准确性和区分度，且该硫腐蚀判别方法与具体的腐蚀性硫成分无关。
2）腐蚀性油样中，与铜片直接接触的内层纸，在老化初期，因腐蚀性硫与铜片的腐蚀反应抑制了铜对绝缘纸氧化降解的催化作用，相比于与氧气更
充分接触的外层纸，内层纸的老化速率较小；但随着老化后期，内层纸和铜片表面附着的CuxS增多，与氧气和水分子反应后电离出大量H+，加速了内层
第11期 闫江燕等：硫腐蚀反应定量表征方法及其对绝缘纸老化的影响机制 2917
纸中酸水解的过程。
3）相比于非腐蚀性油样，腐蚀性油样中腐蚀性硫腐蚀反应抑制了铜片对绝缘纸氧化降解的催化作用，且CuxS消耗部分氧气影响了绝缘纸的氧化降解进程。加之本实验采用的腐蚀性油样具有较好的氧化稳定性，在老化后期腐蚀性油样的绝缘纸聚合度逐渐大于对照组油样。
参考文献
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收稿日期：2014-10-30。 作者简介：
闫江燕(1989)，女，博士研究生，从事变压器油中腐蚀性硫方面的研究工作，yanjiangyan2012@163.com；
李庆民(1968)，男，教授，博士生导师，
闫江燕
从事高电压与绝缘技术、放电物理等领域的研究工作，本文通讯作者，lqmeee@ncepu.edu.cn。
(编辑 胡琳琳)
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