溶胶-凝胶法制备l3-锂霞石纳米粉体

谷开慧;李岩;房文汇;郭明;房丹;张希艳;赵文兴

【摘 要】采用溶胶-凝胶法合成了β-锂霞石超细粉体,利用差热-热重分析仪、X-射线衍射仪、扫描电子显微镜等对溶胶-凝胶的形成以及样品的物相和形貌进行分析.研究了柠檬酸与金属离子比、溶液的pH值、成胶温度,粉体灼烧温度和时间等对样品物相和形貌的影响.结果表明,当柠檬酸与金属离子比为2∶1、pH=3、温度控制在65℃时,得到稳定的溶胶,蒸发干燥后的凝胶在900℃～1300℃温度范围进行煅烧,获得了物相纯度较高的β-锂霞石粉体,粒径约20nm～50nm.%β-Eucryptite powders was synthesized through sol - gel method. TG-DSC, XRD and SEM were employed to study the sol-gel formation, crystalline phase and morphology of the samples. Effects of citric acid to metal ions ratio, pH value of the solution, sol and gel temperature and firing temperature and time were studied. Results indicated that clear gel could be obtained when citric acid to metal ions ratio is 2: 1, pH value is 3 at 65℃. The pure phase β-Eucryptite powders with sizes of 20~50nm were obtained when fired at 900~1300t.

【期刊名称】《长春理工大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2011(034)004

【总页数】4页(P97-99,105)

【关键词】光学材料;β-锂霞石;超细粉体;溶胶-凝胶法

【作 者】谷开慧;李岩;房文汇;郭明;房丹;张希艳;赵文兴

【作者单位】长春理工大学光电信息学院,长春130012;长春理工大学材料科学与工程学院,长春130022;长春理工大学光电信息学院,长春130012;长春理工大学光电信息学院,长春130012;长春理工大学光电信息学院,长春130012;长春理工大学材料科学与工程学院,长春130022;长春光学精密机械与物理研究所,长春130033

【正文语种】中 文

【中图分类】TB333

固体材料随温度变化一般会发生膨胀或收缩，材料的热胀冷缩会削弱甚至破坏材料的功能特性，降低精密部件的结构稳定性和安全可靠性。因此，能够实现对材料的热膨胀行为进行、在环境温度变化时获得近“零膨胀”的优异性能，是航空航天、精密光学仪器、电子器件等高端技术领域的迫切需求。β-锂霞石（β-LiAlSiO4）因其结构特点在较宽的温度范围具有负的膨胀系数。而热膨胀系数具有加和性，因此，利用β-锂霞石材料的负膨胀性与其他材料复合，研制具有低膨胀或“零膨胀”的复合材料受到高度重视，并进行了大量研究［1-4］。低膨胀或“零膨胀”复合材料将β-LiAlSiO4作为添加组分使用，因此，物相单一、尺寸均匀、形貌一致的β-LiAl-SiO4超细粉体的制备在低膨胀或“零膨胀”复合材料的研制中显得十分重要［5-7］。制备超细粉体的方法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热合成法、低温燃烧法等。溶胶-凝胶法能够在低温下获得组分均匀、粒径尺

寸分布窄、纯度高及化学活性高的超细粉体，成为制备纳米材料制备的先进方法之一［8，9］。本文采用溶胶-凝胶法合成了β-锂霞石，研究了溶胶、凝胶的形成条件，已及灼烧温度、灼烧时间对样品物相形成、颗粒尺寸和形貌的影响。

1 实验

1.1 样品制备

实 验所用原料 LiNO3、Al（NO3）3·9H2O、Si（OC2H5）4、柠檬酸等均为分析纯。将Si（OC2H5）4在一定比例的水/乙醇体系中进行预水解，形成Si（OH）4溶液。将LiNO3和Al（NO3）3·9H2O溶于无水乙醇，并与制得的Si（OH）4溶液均匀混合，然后，逐滴加入到不同量的柠檬酸乙醇溶液中，并加入少量聚乙二醇作为分散剂，上述过程中保持溶液为酸性体系（pH=3～4）。将上述实验获得的溶液置于不同温度（55℃～75℃）的恒温水浴中加热，经过不同时间后（30～500min）形成透明的凝胶。将得到的凝胶进行干燥处理后得到疏松的棕黄色干凝胶粉末，再在不同温度灼烧一定时间得到β-锂霞石粉体样品。

1.2 样品的表征

采用日本理学Ultam 型X射线衍射仪，对样品进行XRD分析，CuKα辐射，λ=0.105nm，管电压为40kV，电流为20mA，扫描速率为4o/min，扫描范围（2θ）10o～80o。采用 JEOL JSM-6701F 场发射电子扫描显微镜对样品进行SEM分析，观察样品的颗粒尺寸和形貌。采用NETZSCHSTA-409PC型热分析仪（TG-DSC）测量样品的

TG-DSC曲线，气氛为氮气，流速为30mL/min，升温速率为10℃ /min。

2 结果与讨论

2.1 影响溶胶和凝胶形成的因素

影响溶胶和凝胶形成的因素主要包括螯合剂及其用量、溶液的酸碱度和反应温度等。本实验中采用柠檬酸作为螯合剂，柠檬酸与各金属离子反应形成比较稳定的螯合物，保证溶液中的各种金属离子达到原子尺度水平上的均匀混合，从而为β-锂霞石超细粉的合成提供了组分均匀的前驱体。实验结果表明当柠檬酸与金属离子的摩尔比在2：1时，得到非常稳定的溶胶。

溶液的酸碱性不仅对稳定螯合物的形成有影响，同时也对水解平衡有重要影响。如果溶液的pH值较低，柠檬酸的电离将受到抑制，影响柠檬酸根离子与金属离子之间的络合；如果溶液的pH值过高，金属离子在与柠檬酸根离子络合之前，就会与OH-形成氢氧化物沉淀。金属离子的水解、沉淀反应同柠檬酸根离子与金属离子的络合反应是相互竞争的，实验表明，溶液的pH值为3时，能够获得透明的凝胶。

在无机盐水溶液体系中，形成的溶胶含有一定量的吸附水，因此在溶胶形成整个过程中脱水反应是重要的一步，反应温度是影响脱水反应的最主要因素。虽然反应温度的提高可以加快脱水反应的速率、缩短反应的时间并加速胶粒的聚合，但胶粒的脱水聚合需要一段过程，并不是瞬间可以完成的，如果反应温度过高，对溶胶的形成不但没有益处，还会导致原料结晶析出。反之，较低的温度则导致反应时间较长、减慢胶粒间的聚合。结果表

明，反应温度控制在65℃时，可形成质量较好的凝胶。

2.2 样品的差热分析

图1是干凝胶的TG-DSC曲线，由图可见，在温度接近200℃时，开始出现质量损失，表明有机物开始分解。在温度为200℃～600℃区间，样品质量不断减少，同时不断放出热量，表明随着温度的升高，有机成分不断挥发。当温度达到约600℃时，放热曲线出现极大值，而后放热逐渐减少，在600℃～1300℃区间内，样品质量几乎不再变化，而放热曲线平缓下降，表明样品中有机成分已经基本燃烧尽，在1300℃发现一个小的放热峰，应该是样品结晶所致。

2.3 样品的XRD分析

图1 干凝胶样品的TG-DSC曲线Fig.1 TG-DSC curve of the dried gel

图2 不同温度灼烧样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the samples fired at various temperatures

图3 不同时间灼烧样品的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the samples fired at various times

图2为分别在700℃、900℃、1100℃和1300℃下灼烧样品的XRD图谱。从XRD图谱可见，700℃灼烧的样品还没有形成晶相，900℃、1100℃和1300℃的样品均形成了明显的衍射峰，与PDF标准卡对比，衍射峰与六方晶系的β-锂霞石相（β-LiAlSiO4）

（PDF：75-2330）吻合很好，说明在900℃即可形成β-锂霞石相（β-LiAlSiO4），随灼烧温度升高，衍射峰逐渐增强，峰形也更加尖锐，表明晶粒逐渐发育完善。根据Scherrer公式计算了晶粒的尺寸，结果表明，随着煅烧温度从900℃升高到1300℃，晶粒的平均尺寸从22nm增大到52nm。表明柠檬酸溶胶-凝胶法可以得到结晶良好的单相六方β-锂霞石相粉末，在相转变过程中没有发现中间相产物生成，这是由于在柠檬酸溶胶-凝胶法中各元素已经达到离子级别的均匀混合，形成符合化学计量比的前驱体粉末，经热处理后形成了较纯的β-锂霞石相。图3是在1300℃分别灼烧2h、3h、4h样品的XRD图谱，可见，样品的XRD衍射强度随灼烧时间变化并不大，表明在2h即可获得β-LiAlSiO4相。

图4 不同温度样品的SEM图片Fig.4 SEM images of the samples fired at various temperatures

2.4 样品的SEM分析

图4（a）、（b）、（c）分别给出 900℃、1100℃和1300℃灼烧2h样品的SEM图片，从图片可见，不同温度样品的颗粒都较均匀，随温度升高，颗粒发育趋于完善，尺寸增加，900℃样品的尺寸约为20nm，1100℃样品的尺寸约为30nm，而1300℃样品的尺寸约为50nm，与XRD计算结果相吻合。

制备溶胶时加入了少量的聚乙二醇作为分散剂，样品具有较好的分散性。聚乙二醇是一种非离子型分散剂，其在水溶液中呈蛇形，在它的分子式中含有羟基和醚键两种亲水基，它的水溶性很好，不易受到电解质及酸、碱的影响，易与前驱沉淀粒子表面形成较强的氢

键，其醚键也易与沉淀粒子表面产生亲和作用，使其较容易地吸附于粒子表面，从而形成一层高分子膜，包裹前驱沉淀粒子，而其蛇形的分子键能够伸向加入氨水的体系中，在前驱体中又使保护膜具有一定的厚度，呈现空间位阻效应［10-12］，使粒子间的吸引力大为削弱，从而有效地阻止粒子生长，所以，当带同性电荷的胶体质点互相接近时，静电斥力加上高分子的空间位阻效应，抑制粒子的团聚，起到了分散作用。

3 结论

采用溶胶-凝胶法，用无水乙醇作溶剂，并以柠檬酸作为络合剂，当柠檬酸与金属离子比为2：1、pH=3、温度控制在65℃时，得到质量较好的凝胶。经过600℃处理后的前躯体，在900℃～1300℃温度范围进行煅烧，得到单一物相的β-锂霞石超细粉体，粒径约20nm～50nm，少量聚乙二醇的加入，使粉体颗粒具有好的分散性，这种分散性好的β-锂霞石超细纳米粉体在研制低膨胀复合材料中具有广阔的应用前景。

参考文献

［1］殷海荣，吕承珍，李慧，等.先进负热膨胀材料的最新研究进展［J］.中国陶瓷，2008，44（9）：14-16.

［2］邱杰，严学华，程晓农，等.先进近零膨胀陶瓷研究进展［J］.材料导报，2006，20（7）：31-33.

［3］谭强强，张中太，方克明.复合氧化物负热膨胀材料研究进展［J］.功能材料，

2003，34（4）：353-356.

［4］张巍，韩亚苓，吴旭，等.β-锂霞石的合成工艺研究及结构特征［J］.中国陶瓷工业，2008，15（1）：9-11.

［5］康利军，刘彤，苏志梅，等.β-锂霞石负膨胀微晶玻璃的制备技术及结构特征［J］.功能材料，2005，6（36）：825-827.

［6］Eberhard Gmelin.Low valuesat298.15

temperature of

heatcapacity

（

and

thermodynamicstandard β-eucryptite LiAlSiO4）

［J］.Thermochimica Acta，2003，（399）：241-244.

［7］Wang Lidong，Xue Zongwei，Liu Zhe，et al.Thermal expansion behavior of a β-LiAlSiO4/Cu composite［J］.RARE METALS，2009，28（1）：82-85.

［8］Zhizhong Sun，Duorong Yuan，et al.Synthesis of yttrium aluminum garnet（YAG）by a new sol-gel method［J］.Journal of alloys and compounds，2004，379：1-3.

［9］卢铁城，陈丰波，张颖，等.改进的溶胶-凝胶法制备YAG纳米粉体［J］.功能材料，2005，36（4）：610-612.

［10］王觅堂，李梅，柳召刚，等.超细粉体的团聚机理和表征及消除［J］.中国粉体

技术，2008，14（3）：46-51.

［11］邹同征，涂江平，夏正志，等.聚乙二醇为分散剂的沉淀法制备IF-MoS2［J］.无机化学学报，2005，21（8）：1170-1172.

［12］刘付，胜聪，肖汉宁，李玉平，等.纳米TiO2表面吸附聚乙二醇及其分散稳定性的研究［J］.无机材料学报，2005，20（2）：310.