传说中的氯化铝

传说中的氯化铝

绍兴一中分校吴文中

【氯化铝的基本情况】

➢ 化学式：AlCl3

➢ 类别：盐、强电解质、共价化合物、分子晶体

➢ 基本物理性质：氯化铝(aluminium chloride)，化学式AlCl3，式量133.34，无色透明晶体或白色而微带浅黄色的结晶性粉末。密度2.48g/cm³，熔点190℃（2.5大气压），沸点182.7℃，在177.8℃升华，氯化铝的蒸气或溶于非极性溶剂中或处于熔融状态时，都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。可溶于许多有机溶剂。在空气中极易吸收水分并部分水出氯化氢而形成酸雾。

➢ 结构特点：AlCl3和BCl3结构相似，为正三角形结构，但容易形成二聚物Al2Cl6，空间模型如下：

➢ 电子式：或结构式为：

【氯化铝制备】

无水氯化铝是某些有机化学反应中常用的催化剂，它的熔点190℃但在180℃时已开始升华。它在常温下是一种白色固体，遇水发生剧烈的水解反应，甚至在空气中遇到微量水气也强烈地发烟。用下列装置制取无水氯化铝，回答以下问题：

Edw

（1）装置D 中发生的化学反应方程式 。

（2）仪器X与仪器Y 直接相连的意图是：① 收集产物 ② ，

（3）能否去掉E 装置 ，原因是 ，

（4）实验时应先点燃 处的酒精灯，其作用 。

（5）写出铝粉与过量NaOH溶液反应的离子反应方程式 检验上述反应所得含氧

酸根的方法（简述实验操作及现象） 。

（1）2Al+3Cl2==2AlCl3

（2）防止堵塞

（3）不能防止E中水气与AlCl3作用

（4）A 用氯气排尽装置中的空气 以防产品不纯

（5）2Al +2OH-+2H2O = 2AlO2-+3H2↑ 逐滴滴加盐酸至过量，先出现白色沉淀后沉淀消失。

【电解AlCl3溶液】

显然，I装置为原电池，II装置为电解池，后者就是电解氯化铝溶液。

电解氯化铝溶液，到底产物是什么？

观点1. 用惰性电极电解AlCl3溶液的总反应方程式：2AlCl3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2↑+3Cl2↑。

观点2.上述情况发生的同时，会在阴极得到氢气。理由如下：

（1）铝离子水解溶液为酸性，可能会出现氢气，氢离子更容易放电。

（2）Al3++4Cl-=AlCl4-，使得溶液中的铝离子浓度降低。

问题：沉淀能消失吗？理论上无法消失，原因是，假如消失，则得到的是Al(OH)4-，该离子在AlCl3溶液中，要么是和H+结合，要么和Al3+结合，无任和H+还是和Al3+结合都得Al(OH)3沉淀。故电解AlCl3溶液可以得到沉淀，沉淀不会消失。

若在AlCl3溶液中加NaCl固体，则沉淀可以消失。原因也很简单，可以从电荷守恒或者从电解NaCl溶液上来思考。

【电解AlCl3、KCl、NaCl共熔物】——引用胡征善老师的文章

问题的提出：

电解熔化的HCl无法得到Cl2，因为HCl属共价化合物，通电于液态HCl不能得到Cl2，但电解HCl溶液就可得到Cl2了。

AlCl3密度2.44g/cm³，熔点190℃(2.5大气压)，沸点182.7℃，177.8℃升华，属共价化合物，熔融AlCl3的电导率只有0.56×10—4S/m，显然电解熔融的AlCl3不能得到Al。

但如果找到像HCl溶液中的“水”就可以实现电解AlCl3得到Al了。这个“水”常见的可以有两种：一种是氯盐熔体“NaCl-KCl”或“NaCl-KCl-LiCl”；一种是氟氯盐熔体“NaCl-CaCl2-CaF2”，通电于AlCl3的熔盐可制得Al。这是一种“节能减排”的新的生产工艺，其优点如下：

（1）可在较低温度下熔融电解；

（2）电解熔盐制铝比电解Al2O3—Na3AlF6制铝节省电能约30%；

（3）不像电解Al2O3—Na3Al6熔体阳极排放CO2。

冶炼的反应过程如下：

AlCl3+Cl-== [AlCl4]-

2[AlCl4]-= 2Cl— + 2Al +3Cl2↑

实质是：2AlCl3=2Al +3Cl2↑

缺点：产生大量的氯气，难以处理，污染较大。

电解氯化铝制铝亦称阿尔阔(Alcoa)法制铝，是由关键是如何制得AlCl3，工业上常采用焦炭氯化法生产AlCl3，在温度为973～1173K时发生如下反应：

冷却气体得到纯净的可作电解氯化铝的原料。

中学化学教学中常认为电解AlCl3不能制得铝，实际上2006年的高考题就已向中学教学传递信息，电解AlCl3可以制得铝—引来当年纷争：是电解氯化铝还是电解氧化铝？。试题如下：

(2006年高考题)将分别盛有熔融的氯化钾、氯化镁、氯化铝的三个电解槽串联，在一定条件下通电一段时间后，析出钾、镁、铝的物质的量之比为

A．1:2:3 B．3:2:1 C．6:3:1 D．6:3:2

【加热蒸干灼烧AlCl3溶液】

加热蒸干AlCl3（相似的如Al(NO3)3、CuCl2等）溶液，得到Al2O3这是因为，在加热蒸干过程中AlCl3水解的产物之一盐酸将不断挥发放出氯化氢气体，所以，最后得到的是另一水解产物Al2O3。

用水解平衡移动来解释以上问题。

【泡沫型灭火器原理】

当弱酸的酸根与弱碱的阳离子同时存在于水溶液中时，弱酸的酸根水解生成的氢氧根离 子与弱碱的阳离子水解生成的氢离子反应生成水而使两种离子的水解平衡向水解方向移动而互相促进水解，而水解完全。 Al3 +与HCO3–、CO32–、HS-、S2-、ClO-、AlO2-； Fe3+与HCO3–、CO32–、ClO-、AlO2-； NH4+与SiO32-等发生双水解。

1．【铝离子和碳酸氢根离子】Al3++3HCO3-=Al(OH)3↓+3CO2↑

2．【铝离子和碳酸根离子】2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑

3．【铝离子和硫离子】2Al3++3S2-+6H20=2Al(OH)3↓+3H2S↑

4．【铝离子和HS-（硫氢根）离子】Al3++3HS-+3H2O=Al(OH)3↓+3H2S↑

5．【铁离子和四羟基合铝酸根离子】Fe3++3(Al(OH)4)-=Fe(OH)3↓+3Al(OH)3↓

6．【铁离子和碳酸根离子】 2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe(OH)3↓+3CO2↑

7．【铵根离子和四羟基合铝酸根离子】NH4++Al(OH)4-=NH3·H2O+Al(OH)3↓

8．【铝离子和偏铝酸根离子】 Fe3++3HCO3-=Fe(OH)3+3CO2↑

【AlCl3做催化剂】

AlCl3做有机反应的催化剂的主要原因是AlCl3因属于缺电子体，易形成AlCl4-等配合物，能很好和有机物中的卤素、氧原子形成配位键。

Friedel-Crafts 烷基化反应

芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。

卤代烃反应的活泼性顺序为：RF > RCl > RBr > RI ; 当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。

反应机理

首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：

所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：

【典型例题】

由熔盐电解法获得的粗铝含有一定量的金属钠和氢气，这些杂质可采用吹气精炼法除去，产生的尾气经处理后可用于钢材镀铝。工艺流程如下：（注：NaCl熔点为801℃；AlCl3在181℃升华）

（1）精炼前，需清除坩埚表面的氧化铁和石英砂，防止精炼时它们分别与铝发生置换反应产生新的杂质，相关的化学方程式为① 和②

（2）将Cl2连续通入坩埚中的粗铝熔体，杂质随气泡上浮除去。气泡的主要成分除Cl2外还含有 ；固态杂质粘附于气泡上，在熔体表面形成浮渣，浮渣中肯定存在

（3）在用废碱液处理A的过程中，所发生反应的离子方程式为

（4）镀铝电解池中，金属铝为_ 极，熔融盐电镀中铝元素和氯元素主要以AlCl4-和Al2Cl7-形式存在，铝电镀的主要电极反应式为

（5）钢材镀铝后，表面形成的致密氧化铝膜能防止钢材腐蚀，其原因是

【答案】

（1）①Fe2O3＋2Al==Al2O3＋2Fe；②3SiO2＋2Al==2Al2O3＋3Si。

（2）AlCl3；FeCl3。

（3）Cl2＋2OH-=Cl-＋ClO-＋H2O。

（4）阳，阳极Al＋AlCl4-＋3Cl-－3e-=Al2Cl7-，阴极Al2Cl7-＋3e-=Al＋AlCl4-＋3Cl- 。

（5）阻止钢材中的铁与空气中的氧气、水接触。

常见错误：Al-3e-= Al3+；

Al-3e-+4Cl-= AlCl4-；

3Al+11Cl--9e-= AlCl4-+ Al2Cl7-