纳米铁镍固载膨润土的制备与应用论文

铁-镍柱撑膨润土的制备与应用

摘 要

水是人类最重要的资源，在人们的生产和生活中具有不可替代的作用。但是，随着工业和经济的快速发展，一些工矿企业乱排乱放含重金属的矿井水，尤其是含Cr(VI)的矿井废水，污染水体，对生态造成很大的破坏，影响了周围动植物及人类的健康。因此，解决水中重金属污染问题成为环境工作者关注的焦点。

近几年来，利用纳米级零价铁(Fe0)还原去除六价铬Cr(VI)日益受到关注。但是零价铁由于表面积大而不稳定，易于相互碰撞凝结聚合成大颗粒，也易于氧化变质，导致反应活性降低，如在零价铁制备中添加膨润土将提高零价铁的稳定性。

在实验中，我们测得在膨润土(MMT)中加入一定比例的镍能够使反应效果更好。故本文对Fe-Ni-MMT体系进行了最佳组分的探究。运用TEM、XRD等手段对Fe0-Ni0-MMT进行表征，并进行了一级反应动力学拟合。 关键词：六价铬；零价铁；膨润土；反应动力学；矿井水

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PREPARATION AND APPLICATION

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OF Fe-Ni-MMT

ABSTRACT

Water is the most important source for human beings. However, withthe development of industry and economy, wasted metal water, especially Cr(VI), is widely detected in water. Cr(VI) anions, including chromate (CrO4-2) and dichromate (Cr2O7-2), are highly soluble in aquatic systems and are sever contaminants to environment.Much concern has been paid on the technology for Cr(VI) contamination remediation.

Recent years, mine water which contains hexavalent chromiu(Cr(VI))remediation by iron nanoparticles has receivd increasing interest. Agglomeration of magnetic metal nanoparticles take place, and then reduces the specific surface area and the interfacial free energy, thereby diminishing particle reactivity.So we can add MMT in Fe0 to increase thestability.

In the experiment, we found that adding some Ni in Fe0-MMT can get better effect of reaction. So this paper use TEM、XRD to get Fe-Ni-MMT representation, and match first-order kinetics.

Key words: Cr(VI), Fe0, MMT, reaction kinetics, mine water

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目 录

摘 要 ................................................................................................................. 1 ABSTRACT .......................................................................................................... 2 1 绪论 ................................................................................................................... 6

1.1 课题背景 ................................................................................................ 6 1.2 矿井水 .................................................................................................... 6

1.2.1 矿井水的概念 ............................................................................ 6 1.2.2 矿井水构成 ................................................................................ 7 1.3 矿井水中的有害重金属离子 ............................................................... 8

1.3.1 来源与危害 ................................................................................ 8 1.3.2 现有的重金属离子处理方法 .................................................... 9 1.4 膨润土 .................................................................................................. 12

1.4.1膨润土的物理化学性质 ........................................................... 12 1.4.2 膨润土处理含重金属矿井水的可行性 .................................. 13 1.5 纳米零价铁的应用研究 ..................................................................... 13

1.5.1 纳米零价铁 .............................................................................. 14 1.5.2 纳米双金属 .............................................................................. 14 1.5.3包覆型纳米铁 ........................................................................... 15 1.5.4负载型纳米铁 ........................................................................... 16 1.6 铁-镍合金处理废水中重金属离子应用研究 .................................... 16

1.6.1 铁系纳米材料的应用 .............................................................. 16 1.6.2 铁-镍纳米合金的合成 ............................................................. 18 1.6.3 Fe-Ni纳米合金氢化还原 ......................................................... 18 1.6.4 Fe-Ni纳米合金组份分析 ......................................................... 19 1.7 铁-镍合金纳米材料的研究意义 ........................................................ 19

1.7.1 铁-镍合金纳米材料的研究意义 ............................................. 19

1.7.2 本文的主要工作 ...................................................................... 20

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2 试验材料及方法 ............................................................................................. 21

2.1 试剂与仪器.......................................................................................... 21

2.1.1试剂............................................................................................ 21 2.1.2实验仪器 ................................................................................... 21 2.2实验方法步骤....................................................................................... 22 2.3 测试与表征.......................................................................................... 23

2.3.1 紫外-可见光谱(UV-Vis)分析 .................................................. 23 2.3.2 透射电子显微镜(TEM)分析 ................................................... 23 2.3.3 红外光谱(FTIR)分析 ............................................................... 23 2.3.4 X射线衍射(XRD)分析 ............................................................ 24

3 铁-镍柱撑膨润土制备条件的选择 ............................................................... 25

3.1 铁-镍柱撑膨润土组分的选择 ............................................................ 25

3.1.2 Fe(50)Ni(5)MMT(45)与标准铬溶液的反应效果 .................... 26 3.1.3 Fe(50)Ni(10)MMT(40)与标准铬溶液的反应 .......................... 26 3.1.4 Fe(50)Ni(15)MMT(35)与标准铬溶液的反应效果............... 27 3.1.5 实验药剂的选择 ...................................................................... 28 3.1.6 Fe(50)Ni(5)MMT(45)的表征 .................................................... 29 3.2 有氧/无氧条件下反应结果的比较 .................................................... 31 3.3 铬离子初始浓度的影响 ..................................................................... 32 3.4 pH值对反应的影响 ............................................................................. 33 3.5 反应温度的影响 ................................................................................. 33 3.6 本章小结 .............................................................................................. 34 4 反应动力学模型 ............................................................................................. 35

4.1 最佳条件下的反应动力学模型 ......................................................... 35 4.2 表观速率常数与Cr(VI)初始浓度的关系 ......................................... 36 4.3 表观速率常数与铬溶液pH值的关系 .............................................. 37 4.4 表观速率常数与温度的关系 ............................................................. 39 5 结论与建议 ..................................................................................................... 41

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5.1 结论 ...................................................................................................... 41 5.2 创新点 .................................................................................................. 41 5.3 建议 ...................................................................................................... 41 参考文献 ............................................................................................................. 42 致 谢 ................................................................................................................... 46

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1 绪论

1.1 课题背景

矿井水是人类在采掘矿物过程中产生的有害废水，里面含有多种污染物质，特别是在我国，煤炭资源丰富的地区，矿井水的危害尤为明显。其中的机污染物及重金属污染物，其对人民健康、生态环境及社会安全构成了严重威胁。尤其是泄漏、偷排等重大环境污染事件产生的有机污染物及重金属污染物，对人健康、生态环境及社会安全构成了严重威胁。如2011年8月，云南曲靖格港污染事件已经给了我们一个惨痛的教训。因此，研发经济高效的矿井水修复新技术是非常重要和必要的，是改善我国环境质量的迫切要求，也是世界科技的研究热点。矿井水中的重金属Cr(VI)(以及其它重金属污染物，例如Cu(Ⅱ)等)污染逐渐受到重视，纳米零价铁可以有效地将六价铬还原成三价铬，使其沉淀固定下来。从而将污染源区的污染物消减固定，防止其向周围扩散。然而由于纳米铁颗粒微小，易被氧化，极易团聚，自身活性受到。因此，针对纳米铁的分散性、稳定性、良好活性的研究至关重要。本文采用低成本环境友好型粘土矿物膨润土作为负载材料制备膨润土固载铁-镍，进而对其样品进行TEM、XRD等表征，并通过将其与模拟矿井水含Cr(VI)的溶液进行反应，研究其活性；通过实验考察膨润土负载纳米铁的迁移性及Cr(VI)在含膨润土负载纳米铁镍石英砂柱中的穿透曲线，这为膨润土负载纳米铁镍去除Cr(VI)的实际场地应用设计提供了理论基础。

1.2 矿井水

1.2.1 矿井水的概念

采矿废水指外排的矿井水。它是由矿井开采而产生的地表渗透水地下含水层渗流水和疏放水，以及采掘生产和防尘用水等组成，是煤矿排放量最大的一种废水。据有关资料显示，我国国有重点煤矿每年外排的矿井水超过20亿，平均每吨煤排水4左右[1]。在采矿废水中，相当一部分为酸性矿井水(Acid Mine Drainage，AMD ) ，是指pH 值小于6 的矿井水。在煤矿的开采过程中，由于煤地层中所含硫化物(主要为黄铁矿)含量、氧化条件、温度等因素的差异，通过自发的氧化还原反应，可知AMD[2]形成的主要原因是煤层及其围岩含硫量偏高，硫因受到氧化作用而产生硫酸，并与矿井密闭程度、大

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气流通状况、矿井水来源与流径开采深度等因素有关。煤矿AMD多见于高硫煤层和含煤地层的煤矿中，在我国北方主要分布在陕、晋、鲁和内蒙等省区，南方分布在川、桂、贵、浙、闽等省区[3]。

AMD具有较低pH值、较高矿化度很强的溶解性和侵蚀性，因此能携带大量的重金属进入环境中，导致周围水体严重污染，引起水生动植物的死亡。重金属能破坏土壤的团粒结构，使土地板结，还能被土壤作物吸收，通过根系进入植物体，并直接危害人类健康[4]。

目前，对AMD 的研究多集中在其形成机理、危害、矿井水及沉淀物的化学组成和特征环境、地球化学演化过程、治理技术等方面[5-6]，对于AMD 中的重金属的研究较少，且主要是重金属的去除机理的研究[7]。由于AMD具有重金属含量高的特点，而重金属对环境的危害较大，因此有必要对其中的重金属进行研究。 因此，本文主要分析煤矿AMD 中重金属的来源危害以及处理技术。

1.2.2 矿井水构成

矿井水作为人类生存空间的重要组成部分，不仅为人类提供了优质的淡水资源，同时还是水文循环的一个重要组成部分。我国是世界上十三个贫水国家之一，水资源只相当于世界人均占有量的四分之一。其中，矿井水资源总量为8625亿立方米，约占全国水资源总量的三分之一矿井水资源不仅在数量上具有举足轻重的地位，而且还具有水质好、分布广泛、便于就地开采利用等优点。随着工农业和社会经济的迅速发展，矿井水的开采量不断增大，近二十年来，全国矿井水开采量平均以每年二十五亿立方米的速度增加，矿井水占总供水量的比例己从1980年的14%增长到2000年的近20%。全国有400多个城市开采利用矿井水，在城市用水总量中，矿井水占到30%。

影响矿井水质量变化的因素有两种：天然因素和人为因素。其中，天然因素引起的变化往往是缓慢的、长期的；而人为因素造成矿井水质和量的变化随社会生产力的发展越来越突出，矿井水污染即为人为因素影响下的矿井水水质变化。我们研究矿井水质量的变化以及污染物在矿井水系统中的迁移，就必须用系统的思想与方法把矿井水及其环境看作一个整体，即以矿井水系统的观点，从整体的角度去考察、分析、处理它。

矿井水系统是具有空隙的岩石以及存于岩石空隙中的水组成。岩石空隙中的水主要包括：

结合水：存在于松散岩石的颗粒表面及坚硬岩石空隙壁间，受固相表面束缚，不能在自身重力作用下运动。

毛细水：存在于矿井水而以上一定高度内，松散石细小的孔隙通道中，随矿井水面

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升降，毛细水亦会上升或下降。

重力水：是指岩心空隙中能够在自身重力作用下运动的水。重力水能够流动，人们由井、泉取用的矿井水，都是重力水。这部分水一旦被污染，污染物即会在其中扩散与迁移。

水文地质学根据含水岩层在地质剖面中所处的部位及受隔水层(非透水层)的情况，将矿井水分为包气带水、潜水和承压水。包气带水：包气带中以各种形式存在的水(结合水、毛细水、气态水)统称为包气带水。来源于大气降水及灌溉水的入渗，地表水体的渗漏，由矿井水面通过毛细上升输送的水分，以及矿井水蒸发形成的气态水。包气带的含水量及其水盐运动受气象因素影响极为显著，天然和人工植被也对其起很大的作用。研究污染物质在矿井水系统中的运移与转化，应重视对包气带水形成及其运动规律的研究。

承压水：充满于两个隔水层(或弱透水层)之间的含水层中的水，称为承压水。承压含水层上部的隔水层称为隔水顶板，下部的隔水层称为隔水底板。隔水顶底板之间的距离为承压含水层的厚度。承压水主要来源于现代大气降水与地表水的入渗补给，补给区主要是含水层露出地表的范围，在一定的条件下，当含水层顶底板为弱透水层时，它可以从上下含水层获得越流补给，也可向下部含水层进行越流排泄，还可以从其它径流方式向地表或地表水体排泄。钻孔静止水位到含水层顶面之间的距离称为承压高度。井中静止水位的高程就是承压水在该点的测压水位。由于承压水与大气圈、地表水圈的联系较差，水循环缓慢，所以承压水不像潜水那样容易受到污染，但是，一旦被污染则很难使其转化[8]。

1.3 矿井水中的有害重金属离子

1.3.1 来源与危害

煤具有元素种类多、某些元素相对富集的特点。煤中除了C，H，O，N，S五种常量元素之外，还有一些有害的微量重金属元素，如Fe，Mn，Al等[9]。煤的地球化学性质复杂，在开采过程中水和煤层发生一系列的地球化学反应。岩层水、煤相互作用，矿井水处于较低值条件并有氧气供应时，煤中的矿物被氧化，在氧化溶解的过程中以固体形态存在的重金属元素，如Ca，Cu，Pb，Zn等可以溶解到AMD中。此外，酸性水对地层中物质的溶滤作用也是重金属的一种来源[3]。一般认为，煤中重金属的主要载体是黄铁矿，还存在硒化物粘土矿物和有机物中，主要来自于灰岩中白云石的溶解，在煤层

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中多以黄铁矿形态存在，在煤中的存在状态包括与有机质缔合被粘土矿物吸附保存在煤中某些碎屑矿物内等[9]。煤中“Se”多以有机缔合态存在，其次是黄铁矿或其他硫化物与硒化物； 煤中“As”的保存状态主要是黄铁矿。

重金属离子在微量浓度时，有益于微生物、动植物及人类，是生物体的微量元素；但当浓度超过一定值后，就能产生毒性，具有高度危害性和难治理性，会产生毒害作用。当生物体长期暴露在低浓度的重金属环境中，能导致其死亡或是其他负效应，比如说阻碍生长、降低繁殖速率、发生畸变等，随着酸度增高，矿井水中的某些重金属离子会从不溶性化合物变为可溶性状态，使其毒性增大，例如溶解性铁的氧化作用会消耗水中的溶解氧，导致藻类、浮游生物等绝大多数水生生物死亡，降低了水体的自净能力和利用价值[10]。

此外，利用该类酸性矿井水灌溉时，会破坏土壤的团粒结构，使土壤板结，农作物枯黄；重金属进入人体后，能和体内生理分子物质，如蛋白质和酶等发生强烈的相互作用，使它们失去活性，从而破坏生物体正常的生理代谢活动，也可能累积在人体的某些器官中，造成慢性中毒，危害人体健康[11]。

1.3.2 现有的重金属离子处理方法

1.3.2.1 物理化学法

在煤矿酸性矿井水(AMD) 的重金属物理化学法处理中，应用最为广泛方法有沉淀法、吸附法、还原法和电解法。

沉淀法通常是向AMD中投加某些化学物质，使它和AMD中的金属离子发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物，在重力作用下，含有重金属的沉淀物得以分离，从而达到了去除AMD中重金属的目的。 一般常用石灰石和硫化物来沉淀AMD中的重金属，发现它们对重金属离子均有较高去除率[12]。近年来铁氧体也被用来沉淀AMD中的重金属，铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为M2Fe2O4或MOFe2O3( M代表其他金属) ，呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体沉淀法是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒并一起沉淀析出，从而使废水被净化，能一次脱除废水中的多种重金属离子，对脱除Cr ，Fe，As，Pb，Zn，Cd，Hg，Cu，Mn等离子均有很好的效果[13]。另外，研究者也研制了一些新型的沉淀剂，比如1，3—二氨基苯乙硫醇的二价阴离子，其能沉淀去除有毒金属。虽然沉淀法操作简便，去除效率较好，但是需要投加大量的化学药剂，还会产生大量的污泥，需要花费大量的资金处理污泥，不适合大量AMD的处理。

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吸附法是利用多孔性固体物质(吸附剂)吸着分离水中污染物的处理过程。重金属吸附剂有很多类，包括腐殖酸类吸附剂、活性炭吸附剂、矿物吸附剂和高分子吸附剂。天然腐殖酸类物质主要有褐煤和泥炭，其中腐殖酸约占11%-77%，具有良好的吸附性能。但是由于解吸作用难以实现，再生利用比较困难，因此很少用于工业上AMD中重金属的去除。活性炭吸附剂虽然对重金属离子的吸附稳定性好，选择性高，但是由于其费用高，在一定程度上了其应用。Erdem[14]发现可以用天然沸石代替活性炭做吸附剂来去除废水中的重金属，从而可以降低处理成本。近年来，高分子吸附剂、离子交换树脂成为研究热点[15]。由于现有很多商业的离子交换树脂，因此其可以用于AMD 中重金属的去除。

电解法是利用金属的电化学性质，在直流电的作用下，重金属化合物在阳极离解成金属离子，在阴极还原成金属，从而除去废水中的重金属离子。电解法具有设备简单，占地小，易于操作，能回收有价金属的优点。电解法作为一种强氧化技术，一般适用于重金属含量浓度高的废水处理，因为高浓度溶液可以提供较高的电流效率，降低能耗，处理效率高并便于回收利用[16]。Chartrand等人[17]用电解法处理含Fe，Cu，Ni的AMD，研究表明电解法对于Fe和Cu的去除率达到了80%以上，它是从AMD中去除重金属的一种有效方法。

还原法是利用Fe、Ni的还原性让六价铬降价，再利用膨润土的吸附性使其沉降，从而达到去除矿井水中六价铬离子的目的，这亦是本课题的研究重点。 1.3.2.2 生物法

生物法处理AMD重金属离子主要包括微生物法和植物修复法。 （1）微生物法处理AMD中的重金属离子

根据微生物处理重金属废水不同的作用机理，微生物处理技术主要分为生物吸附技术和生物浸出技术。

生物吸附技术是指废水中的重金属离子与微生物细菌细胞表面的化学基团，如胺基酰基羧基和羟基等发生作用，并结合在细菌的细胞表面，然后被输送至细胞内部并被还原成低毒物质。通常是从原始的含有重金属的AMD 中分离出微生物，并用其制备生物吸附剂。这些微生物包括：异养菌、甲烷氧化菌、藻类、硫酸盐还原菌以及产胞外多糖的菌落[18]。研究表明[19]对于AMD中重金属的去除和回收，生物吸附是一种潜在的具有发展前景的处理工艺。生物浸出技术是指利用特定微生物细菌对某些金属硫化物矿物的氧化作用，使金属离子进入液相并实现对金属离子的富集作用。硫酸盐生物还原法( SRB微生物处理技术)是一种典型生物浸出技术。SRB在厌氧条件下发生硫酸盐还原反

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应年。1993年，日本金属矿业集团用全混合反应器通过SRB来处理AMD中的重金属； 20世纪90年代中期，美国研究人员利用SRB对AMD中的Zn，Al，Mn，Cu进行处理，去除率均高于95%。TONY等利用SRB在升流式厌氧反应器中处理含重金属离子废水时发现，对Cu，Zn，Ni的去除率达到97.05% 以上。Chang等人研究发现用SRB技术处理Zn和Cu，处理率能达到85%以上[20]。

微生物法处理酸矿山废水具有费用低、适用性强、无二次污染、可回收等优点，成为有潜力的AMD中重金属的处理方法。

（2）植物修复法处理AMD中的重金属离子

植物修复法处理AMD中重金属主要靠植物对重金属的代谢作用，吸收富集废水中的重金属离子。水体中能吸收重金属的植物很多，主要有藻类和草本植物， 它们对重金属具有很强的耐毒性和积累能力，同种类植物对不同重金属具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。藻类净化重金属废水的能力，主要表现在对重金属具有很强的吸附力[21]。褐藻对Au的吸收量达400ug/g，在一定条件下绿藻对Cu，Pb，La，Cd，Hg等重金属离子的去除率达80-90%，马尾藻、鼠尾藻对Cu ，Zn，Pb 等重金属的去除率都在70% 以上。Rose 等人[22]就利用藻类的吸附作用来处理AMD中的Zn，Cu和Cd ，处理效果良好，且费用低。 1.3.2.3 人工湿地法

人工湿地法是人为地在有一定长宽比和底面坡度的洼地上用土壤和填料(如砾石等)混合组成填料床，使污水在床体的填料缝隙中流动或在床体表面流动，并在床体表面种植水生植物(如芦苇、蒲草等)，利用自然生态系统中的物理、化学和生物的三重协同作用来实现对废水的净化作用。其中人工湿地法对AMD中重金属的去除主要通过： 金属的氧化和水解、植物藻类和有机质对金属的交换吸附作用以及SRB 生成的硫化氢与重金属的沉淀反应这三方面来实现的。人工湿地法处理AMD中重金属可分为两个步骤：好氧和厌氧过程。好氧过程是指湿地植物通过吸附(离子交换)、消耗(植物摄取)、简易过滤等作用来实现去除酸性水中的金属离子。在厌氧条件下，酸性矿井水中的SO4

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在脱硫孤菌作用下，被还原成H2S。H2S随后又与溶解吸附以及沉淀的金属作用生成

不溶性的金属硫化物，这便是酸性水中的大部分金属去除后的最后归宿。我国在广东凡口铅锌矿修建了人工湿地，对Pb，Zn，Cd，Fe的处理率可达到90% 以上，对Cu和As的去除率达到了79% 以上，但是对Hg去除率较差，只有59%。 中科院南京植物所采用人工湿地系统处理酸性铁矿废水，对Cu，Fe和Mn均有较好的去除效果[24]。

对于煤矿酸性矿井水(AMD)中的重金属的三大类处理技术都具一定的适用性。对于

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物理化学法处理AMD中的重金属时，在水量不大的时候可以采用沉淀法；在工业上AMD中重金属的去除可以采用吸附法；对于贵重重金属的回收，以及重金属含量浓度高的AMD可以采用电解法；生物法是现在广泛使用的技术之一，其中微生物法处理AMD 中重金属具有费用低、适用性强、无二次污染等优点，成为最有潜力的处理方法。对于人工湿地处理法而言，在有空闲用地的情况下，可以考虑用其处理AMD，并去除其中的重金属。

1.4 膨润土

膨润土即粘土矿物，是组成粘土岩和土壤的主要矿物，以含铝、镁为主，粒径小于2微米的含水层状硅酸盐矿物，遇水后有一定可塑性。主要包括链层状结构的海泡石、坡缕石和层状结构的高岭石族、伊利石族、蛭石族、蒙脱石族以及海泡石族等。粘土矿物分子是由不同的排列方式组成的晶体结构，可相互搭建成周期性重叠的立体框架。层与层之间的空间可为化学反应提供场所。再者，粘土矿颗粒小、比表面积大、带电荷等，使其具有吸附性、离子交换性、膨胀性等特殊性质。

膨润土吸附受其所带永久电荷和可变电荷的电荷量控制，分为选择性吸附和非选择性吸附。非选择性吸附是受矿物永久电荷量控制的，由于粘土矿物晶格缺陷或者晶格中的离子置换、产生了过剩的负电荷，根据电荷平衡原理，可吸附等量阳离子达到电中性，属于交换吸附。选择性吸附受可变电荷表面的电荷量控制，与环境的pH有关，属于化学吸附圈，重金属离子与暴露在其表面的羟基发生配合作用，使重金属离子富集在其表面，其本身的材料特性也有利于选择吸附反应的发生。

1.4.1膨润土的物理化学性质

膨润土吸附受其所带永久电荷和可变电荷的电荷量控制，分为选择性吸附和非选择性吸附。非选择性吸附是受矿物永久电荷量控制的，由于粘土矿物晶格缺陷或者晶格中的离子置换、产生了过剩的负电荷，根据电荷平衡原理，可吸附等量阳离子达到电中性，属于交换吸附。选择性吸附受可变电荷表面的电荷量控制，与环境的pH有关，属于化学吸附圈，重金属离子与暴露在其表面的羟基发生配合作用，使重金属离子富集在其表面，其本身的材料特性也有利于选择吸附反应的发生。

粘土矿物吸附材料粒度细、遇水后易分散粉化、易对环境造成二次污染，而且吸附剂不能解吸再生，使得所吸附的重金属不能回收。如何制备高效廉价、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土矿物吸附材料具有重要意义。

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1.4.2 膨润土处理含重金属矿井水的可行性

粘土矿物改性的原理主要是：提高比表面积和表面电荷数、增大结构通道等以提高对重金属离子的选择性和非选择性吸附能力。目前，对粘土矿物改性的主要方法有活化改性：活化改性主要有：热活化法、酸化法、氧化法、还原法等，其中以热活化和酸化法研究居多。酸化法可有效去除矿物结构通道中的杂质，使得结构通道空间变大，利于进行离子交换反应。热活化法是指在一定温度下焙烧粘土矿物，以增大其表面性能。有机改性：制备有机粘土矿物，一般通过离子交换、置换出矿物中原有的无机阳离子，使其成为疏水性有机粘土或粘土有机复合体。经有机改性的粘土矿物，层间距增大的同时其表面也由亲水性变成亲油性。无机改性：它是通过无机物中的聚合羟基金属阳离子、通过离子交换作用、进入粘土矿物层间距，使其层间结构或结构参数发生变化，以增强其表面活性。混合式改性：采用无机、有机相结合的手段进行改性，可以更大程度地提高粘土矿物的吸附性能。常见方法是先用无机大分子撑开层间，再用有机化合物改性。

由于粘土矿物来源广泛、价格低廉，且有机械稳定性、多孔隙率、多种表面和结构、离子交换性、吸附性等优点，故用粘土矿物处理废水中的重金属离子已成为研究的热点，但是粘土矿物处理废水中含重金属的过程中存在粒度细、遇水后易分散粉化、易对环境造成二次污染；且吸附剂不能解吸再生，使得所吸附的重金属不能回收等缺点。故如何解决上述粘土矿物的不足，制备高效廉价、便于回收、且不易造成二次污染的改性粘土矿物具有重要研究意义。近年来，人们结合上述粘土矿物常用改性方法，对粘土矿物进行改性后用于废水中处理重金属。

1.5 纳米零价铁的应用研究

自从二十世纪九十年代中期开始，兴起关于纳米零价铁(NZVI)的研究，纳米级铁粉具有传统材料不具备的一些新特性。纳米粒子直径小，表面原子占总原子的百分数急剧增加，表面积及表面能也迅速增大[25]。例如平均粒径为10-l00nm的颗粒，比表面积可达10-70m2/g。纳米级零价铁比表面积与铁粉的比表面积相差达几十倍之多，这使得纳米铁材料具有优良的表面吸附能力和较高的化学反应活性[26]。由于这些优点，很快便将纳米铁应用于环境修复中，如从2000年开始，有害垃圾的处理中已有纳米铁的应用[2

7-29]

。纳米铁能够迅速的吸附和解很多污染物，尤其是对有机氯代经的降解。大量研究

发现，纳米铁可以有效的降解含氯溶剂、有机氯农药、PCBs、有机染料、及无机污染物如高氯酸盐、销酸盐、重金属[30-35]。

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另一方面，由于纳米铁较大的比表面积提供了富裕的表面反应点位，利于将其注入地下迁移降解大面积的污染物。因此，用纳米铁可代替传统PRB中的颗粒铁，以减少反应时间、花费、及工程应用问题。目前已经有人将其应用在原位修复中[36-39]，而将纳米铁浆液成功的注入地下，需要制备稳定的纳米铁悬浮液。也就是说，纳米铁的团聚和沉淀如果能够被控制，即使矿井水中存在布朗弥散作用，也能维持纳米铁在矿井水中的迁移。

1.5.1 纳米零价铁

SchKsinger等人在1953年最早使用液相法制备零价铁，即使用硼氢化物(BH4-)还原Fe2+/Fe3+合成微米级别的零价铁粉末。1990年Corrias等人及1995年Glavee等人都详细研究了此方法的合成机理。1997年，Wang和Zhang提出通过直接将纳米零价铁注射到污染源，进行原位脱氯从而去除有机氯化污染物的方法。

随着进一歩的研究我们发现，虽然使用纳米铁脱氯降解污染水体有机气化物和还原重金属，具有简单、有效、成本相对较低的特点，而且纳米零价铁的降解污染物性能与零价铁粒相比有很大提高，但是其中存在一个很严重的制约问题，即纳米铁的比表面积较大，暴露于空气中极易氧化，在表面形成钝化层，使活性降低，加大了制备和贮藏过程的难度。此外，常规制备的纳米铁容易发生团聚，在降解污染物的同时大量的纳米铁与周围的介质发生反应[33]，导致其迁移性和活性快速下降，阻碍了该技术的进一步应用。因此随着纳米铁修复技术的发展，高效稳定的纳米铁微粒的制备成为环境修复技术的研究热点之一。

目前分散纳米铁的工艺多种多样，制备稳定的纳米铁悬浮液传统策略是增加静电斥力，例如某些聚合材料能够稳定纳米铁，包括PAA、 PV3A、 PAP、生物蛋白等[40-45]。提高NZVI稳定降解性能的主要方法有以下三种：一是在铁颗粒表面附上另一种金属作催化剂；二是用固体载体负载纳米铁颗粒；三是运用包裹剂对纳米铁加以修饰。

1.5.2 纳米双金属

纳米双金属主要是指在铁颗粒表面附着另一种金属作催化剂。双金属的合成主要利用还原沉积作用来完成。加入的金属催化剂分散在铁颗粒的表面，将铁颗粒表面部分覆盖，增加了零价铁的表面活性，有助于水体中某些污染物的还原脱除。目前研究中常用的纳米双金属主要有Pd/Fe， Ni/Fe和Pt/Fe等。引入另一种金属虽然增强了纳米铁的活性，但是造价较高，且并没有解决纳米铁稳定分散的问题。

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1.5.3包覆型纳米铁

在NZVI制备过程中，加入包覆剂后，在静电斥力和位阻效应的作用下，NZVI较为分散，不易发生团聚，并且阻碍了铁表面高活性位点与周围的介质反应。因此，处理效果比未修饰的NZVI好数倍。理想的用于阻碍NZVI团聚的包覆剂需具备以下条件：

(1) 能与纳米微粒相互作用，阻止其团聚； (2) 不会对环境造成污染； (3) 价格便宜；

(4) 有较好的迁移性和分散性。

李海莹等[46]采用聚乙二醇作为稳定剂，在液相还原体系中制得粒径在80nm左右纳米铁微粒，用其还原降解销酸根离子，反应30分钟，去除率高90%，反应符合一级动力学方程。李铁龙等[47]采用油酸钠作为稳定剂，在液相体系中制备油酸钠/Fe纳米复合粒子，并用其降解三氯乙烯，使得去除率由未修饰前的73%升高到87%。Chen等[48]采用西吡氯铵作为稳定剂，制备NZVI其比表面积为25.4m2/g，能有效地应用于矿井水中重金属的去除。Schrick等[49]釆用亲水碳和聚丙烯酸作为支持剂，有效的提高了NZVI在沙子和土壤中的渗透性。He和Zhao[50]发现淀粉可以有效地增强NZVI的分散性和活性，有效地阻止了纳米双金属颗粒的团聚。但是淀粉稳定化NZVI体系不稳定，静置两天后就出现絮凝状沉淀，无法长期贮存，了其应用。因此，需要一种与NZVI相互作用更强、更稳定的环境友好型稳定剂。

在过去的十年左右，进行了大量有关纳米铁的合成、表征及环境修复应用的研究。研究者发现NZVI在降解含氯溶剂时比颗粒铁更加有效[51]，也可以进行Cr(VI)、Pb(II)[5

2]

和As[53]的固化，及盐[]和高氯酸盐[55]的还原。由于存在着巨大的市场潜力，几

个品牌的NZVI微粒已能在市场上买到了。如Todakogyoco在生产活性的纳米铁微粒(RNIP) 200到400吨/每年[56]。这也促进了以NZVI为基础的净化技术的发展，许多主要的基金机构，包括EPA、 NSF、DOE和SERDP/ESTCP对几十个项目和场地示范提供了资金。最近，研究者们发现铁基的纳米微粒在生物医学上有着广大的应用前景[57]。像生物筛选，分子识别，药物输送，磁共振成像。然而，很少有关于NZVI在环境中归宿、影响、转化的数据。

NZVI于具有较高的表面活性，表征出来往往是一个所谓的核壳结构，例如Fe元素，Fe核被水合铁氧化物外壳紧紧包围[58]。而且，由于微粒表面强的范德华力和相互间的磁力，NZVI迅速团聚成微米级别或更大的聚合物，这大大改变了纳米铁的土壤迁移性和化学反应能力[59]。然而，几乎没有关于说明NZVI动力演化影响迁移的资料。

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Kretzschmar和Sticher [60]研究了胡敏酸对几乎接近纳米级别(122nm)的赤铁矿在迁移和沉淀动力学上的影响。Lecoanet和Wiesner[61]研究了富勒烯，二氧化硅和三氧化钛纳米微粒在玻璃微珠中的迁移和沉淀的影响。 、Cheng研究了一种土壤中纳米C60微粒在一维柱中的迁移性。Zhang等发现小于l00nm两性胶体分子可能具有很好的迁移性，建议在预测地下胶体迁移时，考虑大小和表面特性的影响。Guzman等报道了溶液pH值和钛纳米微粒的表面电势对纳米微粒互相之间及介质表面产生的影响。

1.5.4负载型纳米铁

负载型NZVI是将纳米颗粒分散到负载材料，如硅胶、碳、聚合树脂等上面以增加纳米颗粒的有效表面积，从而增强其反应活性。这样，一方面可增大纳米颗粒与污染物质接触的总表面积，另一方面也可以防止纳米颗粒团聚。负载材料还可能具有强化电子转移或辅助污染物质预浓缩的功能，同时可以增强反应中纳米颗粒在矿井水环境中的迁移率，为NZVI的工程利用创造了条件。

Ponder等利用碳纳米颗粒和PAA等高分子聚合物作为载体，把NZVI或者纳米双金属负载在上面，使得纳米颗粒无法团聚，从而使其能维持更长的反应活性。赵宗山等合成了负载在阳离子交换树脂表面的NZVI，并研究了该材料对一些水溶性偶氮染料的降解效果。实验表明：该材料对酸性橙7、酸性橙8、酸性橙10和甲基橙等偶氮染料有优异的降解能力，4分钟内去除率达到95%以上。胡六江等以有机膨润土为载体，将NZVI负载在上面，用以处理硝基苯，效果明显优于相同铁含量的NZVI。

1.6 铁-镍合金处理废水中重金属离子应用研究

1.6.1 铁系纳米材料的应用

1.6.1.1 催化材料

随着纳米微粒粒径减小、比表面积增大、表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性；粒径越小，表面原子数所占比率越大，比表面积越大，表面光滑程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，有利于反应物在其表面吸附，而且元素Fe在许多反应中具有独特的催化活性和选择性。这就使纳米颗粒具有优异的催化特性。催化剂的催化作用主要可归结为提高反应速度、增加反应效率，决定反应路径和选择性，降低反应温度，

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纳米金属催化剂主要以贵金属(Pt、Ag、pd、Au等)和铁系金属Ni、Fe、Co为主。 1.6.1.2 磁性材料

磁性材料主要包括永久性磁性材料、磁记录材料和磁流体三类。含有元素铁的磁性材料，是目前应用最广的磁性材料，由于纳米粒子是属于单磁筹粒子，其磁化过程由旋转磁化进行，即使不磁化也是一种很好的永久性磁体。磁性纳米材料由于尺寸小，具有单磁筹结构、矫顽力很高的特性，用它制成的磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量，具有图像清晰、信噪比高、失真十分小的优点。例如，单畴临界尺寸的强磁性颗粒Fe-Co合金和氮化铁有很高的矫顽力，用它制成的磁记录介质材料不仅音质、图象和信噪比好，而且记录密度比目前的Y-Fe2O3高10倍以上。当磁性材料粒子的粒径小于临界半径时，粒子就变得有超顺磁性，这时磁相互作用弱，利用这种超顺磁性便可做磁流体。即把强磁性纳米粒子包裹一层表面活性剂后均匀地分散到溶液中，形成的一种液体磁性材料便是磁性流体。磁性流体具有液体的流动性和磁体的磁性，在真空密封、矿物浮选、病毒分离及诊断、润滑和阻尼、精密仪器等方面有广阔的应用前景。 1.6.1.3 光学材料

纳米材料由于具有特殊的光学性能，可作为非线性光学材料、特异吸光材料、军事航空中用的吸波隐身材料等。例如用纳米微粒制成的光纤材料可以降低光导纤维的传输损耗；利用纳米材料对紫外光的吸收特性制作的日光灯管不仅可以减少紫外光对人体的损害，而且可以提高灯管的使用寿命，所以纳米红外反射材料在灯管制造业有很好的应用前景。 1.6.1.4 吸波材料

吸波材料是指能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的介质损耗使电磁波能量转化为热能或其它形式的能量。例如吸收太阳能材料，直径10-30nm的铬粉吸收太阳能的效果好，已成功地用于太阳能接收器上；吸收红外线材料，纳米金属离子吸收红外线的能力强，同时吸收率与热容量的比值大，己用于红外线检测器和红外线传感器上阴。金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于1%，大约几微米的厚度就能完全消光。纳米Y(Fe，Ni)合金颗粒具有优异的微波吸收特性，不但在厘米波段如此，而且在毫米波段也如此，最高吸收率可达99.95%。美国曾研制出的“超黑粉”纳米吸波材料能对雷达波的吸收率达99%。由此，在导弹发动机、军用飞机等上采用纳米涂料，可有效地减少由电磁波或红外辐射产生的一系列问题，在民用领域可解决计算机、微波炉等的防辐射问题。

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1.6.1.5气敏材料

纳米粒子由于其本身高比表面积、特殊的活化性能及极微小性等使之成为很好的气敏材料，这是因为气敏材料的基本要求是对吸附气体有快速的反应，吸附后能改变其物理性质，且反应可逆，能再生。纳米材料的高比表面积正是增进气体元件灵敏度的重要原因，它对外界环境条件(如温度、光、湿度等)十分敏感，外界环境的改变会迅速引起表面或界面原子价态以及电子运输性质等发生变化。利用其电阻的变化可作为传感器，其特点是响应速度快，灵敏度高，选择性优良。

1.6.2 铁-镍纳米合金的合成

于500mL三颈瓶中加入1mol/L FeSO4和lmol/L NiSO4水溶液各100mL，加2%PEG，置恒温水浴中，升温至40℃。将一定比例的NaBH4与NaOH混合溶液以10滴/min的速度滴加到反应器中，剧烈搅拌，有黑色沉淀生成。NaBH4和NaOH的混合溶液滴加完毕，用丁二酮肪在pH=8-10时鉴定母液中有无镍离子来确定反应的终点。继续搅拌半小时，产物抽滤，并依次用蒸馏水、无水乙醇或乙酸乙醋洗涤，自然干燥即可。 按上述方法，分别制备Fe：Ni摩尔比为8：l、5：l、3：l、2：l、l：l、l：2、l：3、1：5、l：8的Fe-Ni纳米合金，以及铁单质纳米粉末和镍单质纳米粉末，以上NaBH4用量均为理论用量的4倍。同时还制备了NaBH4用量分别为理论用量2倍和8倍的Fe-Ni纳米合金。

1.6.3 Fe-Ni纳米合金氢化还原

由于纳米材料特有的结构，使其具有宏观物质材料所不具有的小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应，因而纳米材料拥有很大的比表面积和表面能。经抽虑后的铁镍纳米合金若放在真空干燥箱中干燥，在向干燥箱中通入空气时，部分Fe-Ni纳米合金迅速氧化、放热，温度升高又使Fe-Ni纳米合金自燃，最后导致合金全部燃烧并烧结，这是由于空气接触高表面能的铁镍纳米合金而发生反应，表观上看就和节日燃放的礼花一样，可见铁镍纳米合金表面能之高。所以本文采用自然干燥，此时合金虽已部分氧化，但未烧结。研究工作主要针对通氢还原后的Fe-Ni纳米合金。

用氢气置换具有活塞试管中的空气，准确称量，然后在试管底部装入一定质量的铁镍纳米合金粉末，铺平，用氢气置换空气后，放入管式炉中升温，于250-400℃下通氢还原2.0h。还原后，氮气保护降至室温，再准确称量，两次质量差即为还原样的质量。

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1.6.4 Fe-Ni纳米合金组份分析

本文选用NaBH4为还原剂，分散剂聚乙二醇存在下，于水相中还原Fe2+、Ni2+混合溶液得到Fe-Ni纳米合金微粉。张鸣九报道的NaBH4还原金属离子的实例中，Fe2+被还原为单质Fe，Ni2+被还原为Ni，这表明在Fe2+、Ni2+的混合溶液体系中即使采用强还原剂也很难制备出纯净的合金纳米颗粒。经过实验验证，确定Fe-Ni纳米合金中确实存在硼元素，由于Fe-Ni纳米合金的表面能很高，在制备过程中已部分被氧化，且实验表明合金通氢还原后仍有少量O元素，所以本文采用液相还原法制备的铁镍纳米合金为Fe-Ni-B-O纳米合金。

由于所合成的纳米合金中还含有B、O元素，合金的组成必须通过实验测定加以验证。对于常量元素含量分析，采用化学分析法简单、准确、实用。 1.6.5.1 Fe-Ni纳米合金试样的预处理

用盐酸溶解一定质量的Fe-Ni可为不同摩尔比例，纳米合金(400℃下通氢还原2h)，加过氧化氢3mL，低温溶解后煮沸分解过剩的过氧化氢，冷却后将其转移至250mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀即可；用25mL移液管准确移取1#样溶液20mL，注入到250mL容量瓶中，加蒸馏水将其定容至刻度。溶液中Fe为Fe3+，Ni为Ni2+。 1.6.5.2铁镍含量的测定

迄今，测定铁、镍组成的方法主要有x光电子能谱、能量色散x-射线分析(EDAX)等，但这些方法都需要昂贵的仪器，且实验复杂、测试成本高、对于实验前期摸索不理想，更主要的是上述方法更适合于测定表面元素。对于铁镍含量的定量分析，本文采用的紫外-可见分光光度法具有设备简单、操作方便、精密度高、准确度好等优点，再加上通过选择合适的络合剂具有很高的选择性，可以满意地解决铁镍纳米合金中铁镍含量的测定。

1.7 铁-镍合金纳米材料的研究意义

1.7.1 铁-镍合金纳米材料的研究意义

由于纳米粒子的独特性质，世界上许多国家都已投入大量的资金开展研究工作。目前，人们己经能够制备包含几十个到几万个原子的纳米粒子，并已广泛应用于材料、电子、光学、生物、染料、医学和催化等高技术领域。纳米材料表面原子比例很高，因此

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表面效应十分明显。较大的表面效应又给纳米材料的合成与应用带来很多问题。由于纳米超细粒子的表面张力很高，热力学上更趋向于团聚和烧结氧化，因而在合成和制备过程中如何有效分散纳米超细粒子、在使用过程中如何提高活性，是许多纳米超细材料在合成及应用中有待解决的关键问题。

1.7.2 本文的主要工作

本论文的主要工作：

1、用以NaBH4为还原剂的液相还原法合成Fe-Ni纳米微粉。研究温度、浓度和分散剂等合成条件对产物形貌的影响。

2、比较制备的药剂在有氧/无氧条件下效果。

3、通过透射电子显微镜、X射线衍射、红外照射分别研究合金的形貌及晶相。 4、采用紫外-可见分光光度法对含Cr(VI)溶液进行吸光度测定。

5、对Fe-Ni纳米合金进行TEM、XRD、红外光谱表征，根据反应现象和反应产物对该反应的反应机理进行合理性描述。

6、对实验进行动力学反应实验，描述药剂效果。

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2 试验材料及方法

2.1 试剂与仪器

2.1.1试剂

表2-1 试剂表 Table 2-1 reagent table

试剂名称 膨润土(赤峰Na基） 六水氯化铁 六水氯化镍 硼氢化钠 二苯胺基脲 铬标准储备液 无水乙醇 丙酮 氮气 硫酸 蒸馏水 氢氧化钠

规格 90%蒙脱石 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 优级纯 分析纯 分析纯 高纯 分析纯 分析纯 分析纯

厂家

河北宣化膨润土有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 实验室制备 北京化工厂 北京化工厂

北京华元气体有限公司 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂

2.1.2实验仪器

表2-2 仪器表 Table 2-2 apparatus table

仪器名称 电子天平 加热磁力搅拌器

型号 BT224S RETControl-Visc

生产厂家

北京赛多利斯仪器系统有限公司 广州IKA-WORK仪器有限公司

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数显电动搅拌器 数控超声波清洗器 紫外-可见光分光光度计 精密酸度计 一般实验室仪器 红外光谱仪 透射电镜TEM X射线衍射仪(XRD) 真空干燥箱

JJ-1 KH-500DB 722s PHS-2

FTIR-8400S H-8100 XT520 DZF

江苏金坛市进化仪器厂 昆山禾创超声仪器有限公司 上海棱光技术有限公司 江苏精密仪器厂

上海精密仪器公司 日本日立公司 上海精密仪器公司

北京市永光明医疗仪器有限公司

注：所有玻璃器皿内壁必须光洁，以免吸附铬离子，不能用重铬酸钾清洗，可用硫酸、混合液清洗。

2.2实验方法步骤

1.将含有杂质的膨润土放入大烧杯中，用加热磁力搅拌器水浴90C°搅拌20min，取悬浮液倒入培养皿，烘干研磨装好。

2.取出上述膨润土2g，倒入有少量水的三颈瓶中，加入30mL蒸馏水，搅拌20min。 3.称取7.02g FeCl3.6H2O与0.74g NiCl2.6H2O溶于装有40mL蒸馏水和10mL无水乙醇的烧杯中。

4.称取3.3g NaBH4溶于50mL水中。

5.膨润土完成搅拌后，先通入氮气保护，再将铁镍溶液倒入三颈瓶中，最后将 NaBH4溶液滴入三颈瓶中，用塞子塞住瓶口，搅拌30min。

6.搅拌完成后，将三颈瓶拆下，用磁铁吸住瓶底，倒出液体，加水冲洗3次，再加无水乙醇冲洗3次，装入药剂瓶中用无水乙醇液封。得到Fe40%/Ni5%/MMT55%试剂。

7.分别取0.5g、1g、2g上述试剂装入50mL容量瓶(编号1、2、3)，再加入标准铬溶液至标线，反应12h后，观察色差，用移液管分别移0.5mL到容量瓶一、二、三中，加水至标线下约2cm处。

8.称取二苯胺基脲0.1g，溶于25mL丙酮后，再加25mL水，装入棕色瓶。用移液管分别取4mL显色剂到容量瓶一、二、三中(水中六价铬检测采用二苯胺基脲分光光度检测法，国标7267-87，在酸性件下，二苯胺基脲与六价铬产生紫红色化合物，于波长0nm处测吸光度。

Cr(VI)的标准曲线如下图2-1，X轴为吸光度A，Y轴为Cr(VI)浓度，Y=0.0745X-

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0.0045，R2=0.9985。

0.160.140.120.10Y=0.0745X-0.00452R=0.9985C（mg/L） 0.080.060.040.020.00-0.020.00.51.01.52.02.53.0 A

图2-1 标准铬浓度曲线 Fig. 2-1The curve of Cr(VI)

2.3 测试与表征

2.3.1 紫外-可见光谱(UV-Vis)分析

将反应完毕的含有Cr(VI)溶液稀释100倍后，以蒸馏水为空白对照，在190-900nm范围内采用上海棱光技术有限公司生产的722s型紫外-可见分光光度计进行样品光谱分析。并在相同条件下记录0nm处的峰值。

2.3.2 透射电子显微镜(TEM)分析

采用日本日立公司生产的H-8100型透射电子显微镜观察零价铁与Fe(50)Ni(5)MMT(45)的分散情况，样品用乙醇溶解，取40微升滴加到200目铜网上，干燥5分钟后进行TEM分析。

2.3.3 红外光谱(FTIR)分析

采用上海精密仪器公司生产的FTIR-8400S型傅立叶红外光谱仪对Fe-MMT与Fe-Ni-MMT体系进行红外光谱分析，了解材料表面基团状况，试样制备采用KBr压片。

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使用ZnSe棱镜和60°入射角，扫描次数160次，分辨率4cm-1。

2.3.4 X射线衍射(XRD)分析

采用上海精密仪器公司生产的XT520型X射线衍射仪对Fe-Ni-MMT体系和普通MMT进行XRD分析，管电压40kV，管电流100mA，CuKα辐射，扫描速度40°/min，扫描范围10-80°。

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3 铁-镍柱撑膨润土制备条件的选择

3.1 铁-镍柱撑膨润土组分的选择

实验条件：实验室常温22℃，取适量MMT与50mL标准铬溶液于50mL容量瓶中反应5h。

3.1.1 Fe(50)MMT(50)与标准铬溶液的反应效果

765C（mg/L）3210.00.51.01.52.02.53.0MMT (g)

图3-1 Fe(50)MMT(50)用量与Cr(VI)剩余浓度C的关系 Fig. 3-1 Fe(50)MMT(50) dosage and Cr(VI) residual C

4

由图3-1可知，实验取了5个数据，分别对应 Fe(50)MMT(50)用量为0.5、1、1.5、2、2.5g，反应5小时后，Cr(VI)剩余浓度C。C最大时为MMT添加量为0.5g时的6.1mg/L，最小为Fe(50)MMT(50)添加量为2.5g时的1.7mg/L。

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3.1.2 Fe(50)Ni(5)MMT(45)与标准铬溶液的反应效果

C（mg/l）3 2100.00.51.01.52.02.53.0MMT（g）

图3-2 Fe(50)Ni(5)MMT(45)用量与Cr(VI)剩余浓度C的关系 Fig. 3-2 Fe(50)Ni(5)MMT(45) dosage and Cr(VI)residual C

由图3-2可知，实验取了5个数据，分别对应 Fe(50)Ni(5)MMT(45)用量为0.5、1、1.5、2、2.5g，反应5小时后，Cr(VI)剩余浓度C最大为 Fe(50)Ni(5)MMT(45)添加量为0.5g时的4.6mg/L，最小为 Fe(50)Ni(5)MMT(45)添加量为2.5g时的0mg/L。

3.1.3 Fe(50)Ni(10)MMT(40)与标准铬溶液的反应

由图3-3可知，实验取了5个数据，分别对应 Fe(50)Ni(10)MMT(40)用量为0.5、1、1.5、2、2.5g，反应5小时后，Cr(VI)剩余浓度C最大为 Fe(50)Ni(10)MMT(40)添加量为0.5g时的6.8mg/L，最小为Fe(50)Ni(10)MMT(40)添加量为2.5g时的1.3mg/L。

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8765C（mg/l）32100.00.51.01.52.02.53.0MMT/g图3-3 Fe(50)Ni(10)MMT(40)用量与Cr(VI)剩余浓度C的关系 Fig. 3-3 Fe(50)Ni(10)MMT(40)dosage and Cr(VI)residual C

由图3-3可知，实验取了5个数据，分别对应 Fe(50)Ni(10)MMT(40)用量为0.5、1、1.5、2、2.5g，反应5小时后，Cr(VI)剩余浓度C最大为 Fe(50)Ni(10)MMT(40)添加量为0.5g时的6.8mg/L，最小为 Fe(50)Ni(10)MMT(40)添加量为2.5g时的1.3mg/L。

3.1.4 Fe(50)Ni(15)MMT(35)与标准铬溶液的反应效果

876C（mg/l）32100.00.51.01.52.02.53.0MMT/g

图3-4 Fe(50)Ni(15)MMT(35)用量与Cr(VI)剩余浓度C的关系 Fig.3-4 Fe(50)Ni(15)MMT(35)dosage and Cr(VI)residual C

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4

由图3-4可知，实验取了5个数据，分别对应Fe(50)Ni(10)MMT(35)用量为0.5、1、1.5、2、2.5g，反应5小时后，Cr(VI)剩余浓度C最大为Fe(50)Ni(10)MMT(35)添加量为0.5g时的7.4mg/L，最小为Fe(50)Ni(10)MMT(35)添加量为2.5g时的2.6mg/L。

3.1.5 实验药剂的选择

1009998C0-C(mg/L)9796959493 Fe(50)Fe(50)Ni(5)Fe(50)Ni(10)Fe(50)Ni(15)sample

图3-5 不同样品反应效果

Fig. 3-5 different sample effect of reaction(1g)

由图3-5可知，组分为Fe(50)Ni(5)MMT(45)的膨润土效果最好，其每个数据点的Cr(VI)剩余浓度都比其他组分的Cr(VI)剩余浓度低。故本课题采用此组分的MMT作为研究对象。如图3-2所示，当药剂添加量过多时，反应结束后，容量瓶中的溶液已经不含Cr(VI)，这样不仅没有充分利用药剂的反应效率，也会造成后面的实验结果可能会出现同样的结果，导致无法比较各变量条件对药剂效果的影响。所以对于药剂用量选择1g作为标准。

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3.1.6 Fe(50)Ni(5)MMT(45)的表征

3.1.6.1 全自动X射线衍射仪(XRD)

图3-6 XRD图 Fig. 3-6 XRD

如上图所示，从上到下，分别是Fe0-Ni0-MMT、Fe0-MMT、MMT的 XRD图。Fe-Ni体系粒径比MMT小很多，比表面积大，反应活性更高，但也因此变得不稳定，易在空气中氧化甚至自燃。所以要用乙醇液封保存。

MMT的衍射曲线中2θ=7.4处的特征峰为膨润土的特征峰，剩下两条曲线中没有膨润土的峰，就说膨润土被铁零，铁镍覆盖，所以没有显现。而且说明负载面积大，与污水接触面积增大，达到处理效果。

在Fe0-Ni0-MMT的曲线中没有显现镍的特征峰，就说因为镍的粒径小于5nm，没能检测出来。

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3.1.6.2 红外光谱

图3-7 红外光谱图 Fig. 3-7 infrared spectrum

Fe-Ni体系比单一的Fe效果好一些。上方线是Fe-Ni-MMT体系的红外光谱图，下方线是MMT的红外光谱图。在MMT的红外光谱中，膨润土的红外光谱特征在高频区有两个明显的吸收谱带，一个在3626 cm-1附近，是由于Al-O-H的伸缩振动引起的，另一个在3420cm-1附近，其归属为层间水分子的H-O-H的伸缩振动，与中波段区的1630cm-1附近的H-O-H弯曲振动相对应。在中频区1036 cm-1附近有一个强吸收谱带，是膨润土中的Si-O-Si的反对称伸缩振动引起的， 说明了该膨润土中含有一定量的SiO2。在低频区400-800 cm-1处出现的吸收谱带属于膨润土中Si-O四面体和Al-O八面体的偶合振动有关。低频区的吸收峰是一个对离子置换“敏感”的吸收峰，当八面体中引入金属离子的含量增加时，吸收峰强度变弱，是因为膨润土的结构分布发生变化，结晶度下降。在Fe-Ni-MMT体系的红外光谱图中，471cm-1是Fe0的特征峰吸收峰，表现了Fe-O官能团的伸缩振动。3420 cm-1处是羟基H-O-H的反对称伸缩振动峰，可能是试样中水分未完全去除引起的。这说明Fe0主要负载于膨润土表面。

30

3.1.6.3 TEM电镜表征

图3-8A为零价铁电镜图，图B为Fe(50)Ni(5)MMT(45)电镜图。由图可知图B粒子表面有一层灰白色包覆层，是膨润土固载的结果，加强了药剂的稳定性。膨润土可以使 Fe-Ni发生钝化现象，使得氧化程度降低，使反应效果更加显著。

A B 图3-8 电镜图 Fig. 3-8 TEM

3.2 有氧/无氧条件下反应结果的比较

在3.1节中的实验是在有氧条件下反应的。本节利用3.1节中获得的样品Fe(50)Ni(5)MMT(45)在无氧条件(持续通入N2)下进行实验，实验结果见图3-9。前人实验大多在无氧条件下进行，其成果不能证明其制备的药剂能大规模应用。

图3-9无氧条件下

Fig. 3-9 under the condition of anaerobic

31

表观速率常数Kobs=0.265 相关系数R2=0.967。由上可知，此反应在有氧/无氧条件下的效果几乎无差别，则我们采用有氧条件进行反应。这样不仅可以简化工艺条件，而且在大规模生产中可以降低成本，简化流程。

3.3 铬离子初始浓度的影响

在实验室常温22℃、pH值为5条件下， 配制80mg/L、50mg/L、100mg/L(标准)、120mg/L、 150mg/L的铬离子溶液，分别与1g 组分为Fe(50)Ni(5)MMT(45)的膨润土反应5h。

6321040 C（6080100120140160C0（mg/l）

图3-10不同初始浓度铬离子溶液与1g Fe(50)Ni(5)MMT(45)的反应

Fig. 3-10 different Cr(VI)C0 and Fe(50)Ni(5)MMT(45) (1g)

由图3-10可知，随着铬离子初始浓度的不断增加，反应5小时时，膨润土对铬离子的去除效率分别为99.36%、98.35%、98.07%、97.45%、95.19%，去除效率逐渐下降。原因在于膨润土量一定时，其表面积也是一定的，能同时吸附还原的铬离子也就一定，浓度较小的铬离子溶液反应效率也就越高。

32

3.4 pH值对反应的影响

在实验室常温22℃下，用酸度计测得标准铬离子溶液pH为5。配制pH分别为3、4、5、6、7的铬溶液装于50mL容量瓶中，加入1g Fe(50)Ni(5)MMT(45)反应5h。

43C21345678pH图3-11 pH值对Fe(50)Ni(5)MMT(45)效果的影响 Fig. 3-11 pH’s affection to Fe(50)Ni(5)MMT(45)

由图3-11可知，当pH为5时，反应效果最好，这是因为酸性条件下，H+会使Fe-Ni表面的氧化物等溶解，从而加快反应速率。当pH=3时，发生了以下反应，所以溶液变浑浊。

BH4- + H++3H2O=H3BO3+4H2↑ (3-1) BH4- + 2Fe2++4H2O=2Fe↓+B(OH)4+4H++2H2↑ (3-2)

3.5 反应温度的影响

适当提高温度有利于达到反应的活化能，但是温度太高，也会抑制反应的进行。 实验时测得实验室常温是22℃，故让反应分别在22℃、27℃、32℃、37℃、42℃下进行。实验结果见图3-12。

33

5.04..03.5C3.02.52.01.52025303045Temp

图3-12反应温度的影响

Fig.3-12reaction temperature’s affection

由3-12可知，当其他反应条件，如pH值、反应时间等一定时，温度为22℃、27℃、32℃、37℃、42℃时，去除效率分别为98.07%、97.57%、97.22%、96.57%、95.35%，由此可知：当温度为22℃时，MMT的效果最好。

3.6 本章小结

要得到最好的反应效果，Fe-Ni-MMT体系去除Cr(VI)的反应条件是pH=5、温度22℃、使用组分为Fe(50)Ni(5)MMT(45)的固载铁镍膨润土。保持一个适合的反应条件能够极大的提高效果，节约成本和时间。

34

4 反应动力学模型

六价铬离子在纳米级Feo颗粒作用下的还原主要涉及五个步骤：(1)溶液中的六价铬向纳米级Feo颗粒表面扩散；(2)六价铬离子被吸附在纳米级Fe0表面；(3)被吸附的六价铬离子在纳米级Feo作用下发生还原反应；(4)反应产物从纳米级Feo表面脱附；(5)产物向主体溶液扩散。反应体系中，相对于Cr(VI)的量，纳米级Fe0颗粒投加量是过量的。

Feo对六价铬离子的还原去除速率可以用一级反应动力学模型来描述。还原去除速

率与溶液中Cr(VI)的浓度([C])成正比。

d[C]/dt=-KobsC (4-l)

Kobs代表表观速率常数(min-1)。对上述方程积分得到：

[C]= [C]0EXP(-Kobst) (4-2)

[C]0表示溶液中Cr(VI)的初始浓度。表观速率常数Kobs，可以由计算ln([C]0/[C])对时间t的曲线斜率得到。

4.1 最佳条件下的反应动力学模型

采用1g Fe(50)Ni(5)MMT(45)在22℃、pH5的条件下与标准铬离子溶液做反应动力学实验。结果如图4-1。

ln（C0/C）4.24.03.83.63.43.23.0

0123456T/h 图4-1 表观速率图

Fig. 4-1 apparent rate

35

表观速率常数Kobs=0.2，相关系数R2=0.966。

4.2 表观速率常数与Cr(VI)初始浓度的关系

大量的研究表明，零价铁-镍还原去除Cr(VI)反应的表观速率常数会受到六价铬初始浓度的影响。这个规律同样适用于零价铁-镍还原去除其他污染物的非均相反应，即这些反应的速率常数与体系的初始状态相关。虽然方程式4-1和4-2经常被用来描述零价铁还原去除污染物的非均相化学反应，但是由于零价铁-镍还原去除污染物的反应与化学反应动力学理论研究的简单反应存在一定的差异，比如零价铁在反应中会产生钝化现象，从而导致方程式4-1和4-2并不能完全十分准确地反应零价铁还原去除污染物的动力学过程。

不同Cr(VI)初始浓度下，ln(C0/C)与时间T的关系如图4-2所示。反应条件：分别取50mL初始浓度C0=50、80、100、120、150mg/L的Cr(VI)溶液，Fe(50)Ni(5)MMT(45)投加量为1g，于50mL容量瓶中反应，反应温度为22℃，反应pH值分别为5，采样时间间隔为一小时，取5个时间节点。

65 50mg/l 80 mg/l 100mg/l 120mg/l 150mg/lln（C0/C）320123456Time/h 4 图4-2不同Cr(VI)初始浓度的ln(C0/C)-T拟合曲线

Fig. 4-2 ln(C0/C)-T curve to Cr(VI)’s different C0

如表4-1所示为表观速率常数与不同Cr(VI)初始浓度的关系。由表中数据可知，Cr(VI)初始浓度为50mg/L时，表观速率常数Kobs最大。当初始浓度为50、80、100、1

36

20、150mg/L是，表观速率常数分别为0.243、0.190、0.197、0.213、0.127min-1.这是因为Cr(VI)初始浓度越小，Fe(50)Ni(5)MMT(45)投加过量，反应速率就越快。

表4-1曲线拟合得到的表观速率常数Kobs和相关系数R2数值

Table 4-1 Kobs and R2

初始浓度(50mg/L)

50 80 100 120 150

Kobs(min-1) 0.243 0.190 0.197 0.213 0.127

R2 0.984 0.996 0.995 0.977 0.977

4.3 表观速率常数与铬溶液pH值的关系

表观速率常数与铬溶液pH值的关系如表4-2所示，实验条件：50mL初始浓度C0=100mg/L的Cr(VI)溶液，Fe(50)Ni(5)MMT(45)投加量为1g，于50mL容量瓶中反应，反应温度为22℃，反应pH分别为3，4，5，6和7，采样时间间隔为一小时，取5个时间节点。

pH值对于Fe-Ni还原铬离子的机理是综合循环的电化学腐蚀机制。低pH值有利于Fe-Ni表面的腐蚀，为反应提供较高活性的反应场所；高PH值会使Fe-Ni表面钝化。此处不考虑在碱性条件下反应，因为纳米Fe-Ni在制备和储存过程中难免发生氧化，碱性条件下，纳米Fe-Ni表面氧化物和氢氧化物会阻碍反应的进行。相关文献证明了这一点[62] 。

当pH为5时，反应效果最好，这是因为酸性条件下，H+会使Fe-Ni表面的氧化物等溶解，从而加快反应速率。此外，当pH为3时，溶液突然变为澄清，Fe-Ni-MMT体系不再为黑色的分散体系。这是因为当BH4-加入到MMT-Fe2+Ni2+体系时，发生了如下两个竞争性反应(4-1)和(4-2)。H+的存在会影响Fe2+的还原，2H+/H2的电极电势Fe2+/Feo要低，故更容易发生反应(l)，即H+的还原。体系中pH值较低时，消耗了大量BH4-，不利于Fe-Ni-MMT颗粒的形成，导致纳米颗粒的浓度很低，铬离子的去除效率大大下降。此外，在滴加BH4-以制备Fe-Ni-MMT的过程中，制备出的Fe0立即与H+反应， Fe0被消耗掉。因此，应控制溶液的初始pH在适当的值，以提高反应效率。

37

BH4- + H++3H2O=H3BO3+3H2↑ (4-1) BH4- + 2Fe2++4H2O=2Fe↓+B(OH)4+4H++2H2↑ (4-2)

4.24.14.03.93.83.73.63.53.43.33.23.13.02.92.82.72.62.5 pH4 pH5 pH6 pH7ln（C0/C）0123456Time/h图4-3 不同初始pH值的ln(C0/C)-T拟合曲线

Fig. 4-3 ln(C0/C)-T to different pH

表4-2 曲线拟合得到的表观速率常数Kobs和相关系数R2数值

Table 4-2 Kobs and R2

初始PH值(50mg/L)

4 5 6 7

Kobs(min-1) 0.153 0.250 0.149 0.116

R2 0.958 0.967 0.988 0.939

38

由表4-2可知，当pH为5时，表观速率常数最大为0.250，此时反应效果最好，反应速率最快。Ph为4、6、7时，表观速率常数分别为0.153、0.149、0.116，反应速率都不如pH为5时。所以，PH为5是一个比较合适的反应pH值。

4.4 表观速率常数与温度的关系

根据化学反应动力学理论，一级动力学反应的速率常数并非一成不变，而会受到温度等因素的影响而改变。

表观速率常数与反应温度的关系如图4-4所示。实验条件：50mL初始浓度C0=100mg/L的Cr(VI)溶液，Fe(50)Ni(5)MMT(45)投加量为1g，于50mL容量瓶中反应，反应温度分别为22℃、27℃、32℃、37℃、42℃，溶液PH值为5，采样时间间隔为一小时，取5个时间节点。

5.04..03.5 22℃ 27℃ 32℃ 37℃ 42℃ln（C0/C)2.52.01.51.00123456Time/h 3.0

图4-4 不同反应温度的ln(C0/C)-T拟合曲线

Fig. 4-4 ln(C0/C)-T to different T

39

表4-3 曲线拟合得到的表观速率常数Kobs和相关系数R2数值

Table 4-3 Kobs and R2

反应温度(℃)

22 27 32 37 42

Kobs 0.243 0.190 0.197 0.213 0.127

R2 0.984 0.996 0.995 0.977 0.977

由表4-3可知，温度越低，表观速率常数Kobs越大，说明反应效率越大，反应速率越快。随着温度从22℃到42℃，相应的表观速率常数也由0.243到0.127，这说明身高温度不利于Cr(VI)的去除。22℃是一个比较适合反应的温度。这可能是因为催化剂的制备不严谨，导致纳米铁镍脱附，从而影响反应效果。

40

5 结论与建议

5.1 结论

1.Fe-Ni-MMT体系去除Cr(VI)的反应条件是pH=5、温度22℃、使用组分为Fe(50)Ni(5)MMT(45)的固载铁镍膨润土。

2.对于Cr(VI)，有氧与无氧条件的反应结果相差不大，故本实验采用有氧条件下反应。

5.2 创新点

1.此药剂在有氧条件下的效果与无氧(通入N2)条件下的效果差别几乎没有，而以往大多数实验结果都在无氧条件下进行。这个结论可以减少成本、节约时间、简化工艺流程。

2.此药剂加入了Ni，提升了反应效果与速率，而前人实验很少涉及Ni。

3.本实验采用了一级反应动力学拟合表达实验结果，结合图标，实验结果更加科学、直观。

5.3 建议

1.此药剂应该针对更多水体污染物进行实验，不仅仅局限于Cr(VI)，例如有机物亚甲基蓝等。

2.此药剂尽管采用无水乙醇液封，也要尽快使用，以免变质影响反应结果。 3.药剂中残留有一些其他离子，例如钠离子等，应该对比无钠离子环境中的反应结果，减小误差。

41

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致 谢

时光匆匆，犹如白驹过隙，转眼就到了毕业季。遥想入学时的青涩稚嫩，不禁感到时光易逝，韶华难追。

借此论文顺利完成之际，谨对长久以来给予我关心和帮助的良师益友致以最诚挚的敬意！ 首先感谢我的导师马建超老师。在论文期间，我得到了马老师在学习和研究工作上的悉心指导，及时的帮助与鼓励；马老师渊博的知识、严谨的教学态度、幽默的交谈让我受益匪浅。在此谨以由衷的敬意向马老师表达感谢！

同时，也要感谢实验室的师兄师姐们对我的大力帮助与指导。乔晨师姐、章青芳师姐、常嘉丽师姐和肖宇强师兄，感谢你们的各种无私帮助，论文的顺利完成离不开你们的支持，希望我们友谊长存，我会记得在实验室的日子！

最后，感谢参与论文评阅、答辩和对本文提出宝贵意见的老师们！ 毕业之际，思绪万千，就不一一表述了。

李玉鹏

2015.6.7

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毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明

原创性声明

本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。

作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期：

使用授权说明

本人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。

作者签名： 日 期：

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学位论文原创性声明

本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

作者签名： 日期： 年 月 日

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。

涉密论文按学校规定处理。

作者签名： 日期： 年 月 日

导师签名： 日期： 年 月 日

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注 意 事 项

1.设计（论文）的内容包括：

1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作） 2）原创性声明

3）中文摘要（300字左右）、关键词 4）外文摘要、关键词 5）目次页（附件不统一编入）

6）论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论 7）参考文献 8）致谢

9）附录（对论文支持必要时）

2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。 3.附件包括：任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。 4.文字、图表要求：

1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人

2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画

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3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印 4）图表应绘制于无格子的页面上

5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档 5.装订顺序

1）设计（论文）

2）附件：按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订 3）其它

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