国外膜技术进展及其在水处理中的应用

MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYVo1.19　No.4

Aug.1999

国外膜技术进展及其在水处理中的应用

汪洪生　陆雍森

(同济大学环境工程学院,上海　200092)

摘　要　简单介绍国外膜材料、膜工艺进展;评述国外有关膜技术在水处理中应用的进展情况,包括饮用水生产、超纯水制备、沙滤池反冲水回用及工业水软化.当前膜组合工艺备受重视,因其将

MF、UF去除颗粒物和螺旋卷绕式组件不易污损的优点同NF、RO去除DBP前体、病毒、合成有机化合物的优点结合起来,并把膜技术与活性炭过滤、臭氧氧化、生物处理等高级水处理技术相结合,对此作了论述.关键词　膜材料　膜工艺　饮用水　超纯水　沙滤池反冲水　软化　膜组合系统分类号　TQ028.8

　　国外膜技术进展及应用十分迅速.发达国家如法国、荷兰、美国等已有越来越多的人口饮用经过膜技术生产的饮用水.法国新建的一座膜法净水厂产量高达34万m3/d,1999年将向巴黎北部80万户居民提供饮用水.英国建设的膜净水厂最大产量达到8万m3/d.这些标志着膜净水厂已成为成熟的饮用水深度处理工艺.本文拟介绍国外膜材料、膜工艺的新进展,着重评述国外有关膜技术在水处理中应用的发展情况.

属粉末作支撑材料,以同种合金的细粉末喷涂作有效滤层(厚度小于200μm);其孔径分布集中在1～2μm之间,属MF范围;颗粒物难以进入滤膜内部堵塞滤道而滞留在膜表面,形成表面过滤[1].与传统多孔烧结金属滤材相比,不对称金属膜滤通量高3～4倍,压降较小,反冲洗周期长达6～8个月,且反冲效果较好.金属膜是否能突破MF范围,尚有待今后研究.

11112　改性聚醚砜膜

1　国外膜技术进展

111　新型膜材料

从材料方面看,膜主要分为有机膜、无机膜两大类.有机膜价格较便宜,但宜污损,使用寿命短;无机

膜能在恶劣环境下工作,使用寿命长,但价格较贵.国外膜材料主要向3个方面发展:

(1)开发新型高通量无机膜(如金属膜);

(2)进行有机膜的改性,以提高通量及抗污损性能;

(3)制造有机-无机混合膜,使之兼具有机膜及无机膜的长处.11111　金属膜

国外新研制的金属膜采用不对称结构,以粗金

收稿日期:1998-09-14;修改稿收到日期:1999-03-08第一作者:男,34岁,硕士研究生

英国Kalsep公司在聚醚砜中加入低沾污添加剂化学改性制得一种广适性低沾污膜.该公司生产的Kalmen系列低沾污改性聚醚砜膜及成套设施已投放市场.

添加剂使膜表面结构永久性改变,并使膜亲水性增加,不易污损;这种膜通量高、液体相容性好,稳定性高于市场上其它膜4倍以上,不需经常清洗,特别适于原水预处理以减少用氯量,对病毒去除率达到5～6个数量级,对细菌去除率更高[2].

采用不同的聚合物作添加剂,可形成亲水性水平不同的膜.水溶性聚乙烯吡咯烷酮作添加剂能使聚砜膜具亲水特性[3];水解明胶经紫外照射固定到聚砜膜表面,新膜的通量及抗污损能力亦显著提高[4].

　　・18・膜　科　学　与　技　术第19卷　

11113　有机-无机矿物膜

无机矿物颗粒(如二氧化锆)掺入有机多孔聚合物(如聚丙烯腈)网状结构中形成的有机-无机矿物膜,兼具有机膜的柔韧性及无机膜的抗压性能、表面特性[5];又显著提高了表面孔隙率及通量.但填料类型、粒径、比表面积对膜性能均有影响.112　新型膜工艺

新型膜工艺均致力于提高膜的工作性能,包括增加通量、减轻污损、延长工作时间及降低动力消耗等,采用的方法多种多样.如采用切向气流吹击、高速转盘旋转、膜的纵向振动等方法促进紊动传质,增加通量;设法改变膜表面电荷或利用外加电场以改进膜工作性能;亦有在膜两侧设置不同的温度,利用温度梯度促进过滤传质.开发和研制各种类型的膜生物反应器成为各国研究热点,膜生物反应器已在废水处理等领域中发挥重要作用.国外并正努力开发自修复、对环境自响应的智能膜.限于篇幅,本文不拟讨论膜生物反应器,只对最新出现的几种膜工艺作一简介.11211　动态膜

电场能强烈改变离子透过膜的动力学特性,阳离子

透过膜的能力增加,阳离子截留率降低而阴离子截留率增加,并且电场促进离子分离(在透过液中)和离子浓缩(在浓缩液中)的效果与离子化合价有关.11214　动力膜滤系统和振动膜滤系统

英国Pall公司开发出Pall动力膜滤系统,用一个盘在很接近膜表面的地方旋转产生高达250000s-1的壁剪切速率,溶质通透率极高,可用于乳浆蛋白的浓缩.

Pall公司开发的PallSep振动膜滤系统甚至不受料液粘度和含固率影响,只要能泵动即可.该系统由一根扭杆产生60Hz共振频率使滤膜共振,振幅可达30mm.壁剪切速率产生的能量直接传递给膜体,能量利用率极高;把酵母浆液浓缩到22%干重糊状物,40m2膜系统维持共振只需2.5kW电力.该系统能过滤蛋白,处理磨蚀性料液,并已在食品工业中得到广泛应用.

2　膜技术在水处理中的应用国外对于膜技术在水处理中应用已向注重膜技术综合运用方面转变.膜技术在饮用水生产、超纯水制备、沙滤池反冲水回用及工业水软化中获得越来越多的应用.下面对国外关于膜技术在水处理中应用最新进展情况进行论述.211　生产饮用水21111　膜技术生产饮水特点

传统饮水生产中需投氯消毒,高投氯量难以杀灭隐孢子虫属之类抗氯性病原体,反增加了潜在致癌性三卤甲烷(THMs)形成的可能性,并产生富含化学药剂的污泥需处理,反冲洗水中亦含相当污物.膜技术能克服许多传统水处理工艺局限性,去除所有化学和微生物污染物;提供最优水质,降低浊度,去除铁、锰化合物;减少混凝剂用量,甚至不需投加混凝剂或pH调节,亦不需处理污泥.

随着对饮水水质及环保要求的提高,美国国家环保局已在《消毒剂/消毒副产物条例》中规定饮水中THMs总浓度不得高于80μg/L,5种卤乙酸总浓度(HAA5)不得高于60μg/L;在《改进的地面水处理条例》中要求控制抗氯性微有机体,贾第鞭毛虫属去除率必须在4个数量级以上,隐孢子虫属去除率在3个数量级以上.要达到这些目的,传统处理工艺难以实现,而膜技术在这方面则显示了其优越性.UF可截留部分有机物,NF和RO能完全去除病

动态膜,是指采用某种固体微粒或经反应形成某种固体微粒,通过循环使其沉淀在膜表面上使孔径减小,从而改进膜的工作性能.高岭土、石灰、硅藻土、二氧化锆、聚丙烯酸等均可用于形成动态膜.如在处理市政污水厂二级出流的错流式MF中,以纺织聚酯为原膜,KMnO4和HCOONa反应生成MnO2沉淀形成动态膜,孔径减少到2μm以下,膜表面电荷改变,颗粒物和MnO2动态膜之间静电排斥作用有效改进了膜的工作性能,MnO2沉淀能形成氢键而具亲水特性,使污损问题减轻,从而提高滤通量、延长工作时间,滤过液浊度可稳定在0.2NTU以下[6].

11212　两相流超滤工艺

Laborie等[7]在中空纤维超滤膜制饮用水中采

用连续切向空气流在膜表面产生气/液两相流,可产生高剪切力和流体不稳定性,阻止颗粒物在膜表面上沉积,即使在很低气速下滤通量也明显提高;空气喷射使滤饼膨松,亦促使通量增加.极限气速下,通量可增加155%.11213　电纳滤

Pupunat等[8]研究径向电场叠加于管状NF组

件上形成的电纳滤工艺对离子分离的影响时发现,

第4期汪洪生等:国外膜技术进展及其在水处理中的应用　・19・　

毒;UF和MF可使处理后水浊度分别低于0.1和0.2NTU[9].RO和NF改变原水化学性质,UF和MF截留颗粒物但不改变原水化学性质[10].到目前

NF(0.03～0.49MPa)和低压RO受到重视[6];高表面

-2-电荷密度的低压NF膜可有效去除PO34和SO4.超

低压RO已成功用于处理含铁、锰或盐的地下

为止,膜工艺的推广及普及受到高成本及膜的易污

损性所.21112　处理地表水及地下水

MF为低压膜滤,进料压力小于0.2MPa,一般

采用0.2μm额定孔径中空纤维膜,去除水中颗粒物、浊度、原生动物孢囊及卵囊虫极其有效,对贾第鞭毛虫属及隐孢子虫属去除率大于6个数量级.

世界上第一座大规模处理地面水的MF厂1994年在美国加州SanJose投入运行,在原水浊度

水.Waypa等[12]在研究RO和NF膜对原水中As3+和As5+的去除率时,发现RO和NF去除砷同样有效,出水水质可满足美国国家环保局拟采用的2～20μg/L的新的砷浓度标准.

巴黎郊区一座2800m3/d的NF净水厂,接受经传统工艺处理后的地表水生产饮水,自1993年2月成功运行.原净水厂出水经混凝沉淀、臭氧氧化、混凝后的双层过滤、滤芯过滤,再通过三级NF系统,能有效去除杀虫剂及THAs前体,而Ca2+则可透过NF膜从而满足饮水水质要求.基于该中试经验,巴黎郊外正兴建14万m3/d的净水设施以扩建原有净水厂并提高水质.在苏格兰偏远地区,NF工艺用于处理高原或岛屿地区源于泥炭层的高色低浊水以生产饮水.至1995年底,美国Florida用NF处理地下水的生产能力就已愈22.7万m3/d.

RO可用于海水脱盐,RO处理海水制饮水产率在40%～50%,操作压力7～8MPa;对半咸水(TDS

高达250NTU时,滤过水浊度稳定在0.03NTU.采用NaOH和HNO3洗涤滤膜可有效降低截留液中隐孢子虫孢囊成活率.处理地面水时,溶气气浮(DAF)预处理能减轻后续MF膜的孔隙堵塞,延长工作周期[11].

目前水处理的趋势是采用UF而不是MF,因为UF额定孔径一般在0.01μm左右,去除病毒更为有效,且比MF膜更不易受细颗粒污损,并且细UF膜能去除原水中部分色度.

NF和RO较多地应用于净水生产.NF属中压过滤,常采用螺旋卷绕式组件,操作压力0.5～1MPa,能去除90%以上的二价离子(包括Ca2+、Mg2+);NF截留相对分子质量(MWCO)在UF和RO之间,商品NF膜MWCO在200～500道尔顿,很适于去除水中消毒副产物(DBP)前体.pH和离子浓度对NF膜的通

小于5000mg/L)制饮水产率75%,工作压力1～2MPa.日本南部Okinawa已开发出4万m3/d的海水脱盐系统,但发现该RO系统对硼的去除率只有43%～78%,不能满足日本的饮水标准,采取加压和

透性有影响.NF去除色度及杀虫剂残余物较理想并可实现水的部分软化.NF和RO处理地面水时,因含较多污染物,均需足够程度预处理以去除颗粒物、浊度和微有机体;RO并可从饮用水中脱除盐.低压表1[13].

表1　国外推荐使用的处理工艺

污染物悬浮物

悬浮物

溶解性有机物溶解性有机物溶解性离子溶解性离子溶解性离子微有机体微有机体微有机体

处理工艺

MFUFUFACRO电渗析DRMFUFUV

调节pH措施也收效不大,结果只好用新鲜的地表水进行稀释.212　超纯水制备

去除水中污染物制备超纯水的工艺包括MF、UF、NF、RO、活性炭(AC)吸附、紫外(UV)辐射及离子交换树脂(DR)等,国外推荐使用的处理工艺列于

有效性及条件粒径>0.1μm颗粒物粒径<0.1μm颗粒物相对分子质量>10000相对分子质量<10000去除率90%～98%去除率80%～90%去除率>99%尺寸>0.2μm尺寸<0.2μm

抑制繁殖但不能去除

投资中中中低高高中中中低

运行费用低3低低中中中高低3低低

　　　　　　3基于错流式设计,不采用死端滤芯.

　　・20・膜　科　学　与　技　术第19卷　

　　超纯水制备流程一般为:预处理→AC→RO→UV→混合床DR→MF→UF.如原水易形成CaCO3

垢层,则预处理应选用软化、酸化或投加分散剂;如原水浊度高,应采用多层滤池进行预处理.

整个系统的消毒十分重要,但要一直保持无菌状态非常困难;有的膜材料对某些消毒剂缺乏抗性,对此须加以注意.213　砂滤池反冲水回用

言,正在运行、建设或筹建的膜软化水产量就逾27.5

万m3/d.

用UF进行水软化时,通过投加聚电解质(如聚苯乙烯磺酸钠),可使硬度去除率高达99.7%[15].带正电的Ca2+、Mg2+粘结在投加的负电性胶体上,胶体尺寸因大于膜平均孔径被截留,从而使水软化;但随着水中盐浓度增加,软化效果急剧下降.如能实现聚电解质的再生回用,该法将更经济、更具活力.

目前,采用砂滤池处理地面水的水厂日益重视把滤池反冲水沉淀后返回净水厂前端再利用.由于地面水易受隐孢子虫属卵囊虫污染,在回流水中能变得相当高.UF膜系统能彻底去除卵囊虫,且减少因沉淀池中化学物残留引起的浊度.砂滤池反冲水经MF或UF过滤后,滤过水可与砂滤池前经沉淀后的水混合或与砂滤池后消毒前的水混合.膜系统亦能有效处理以地下水为源水的砂滤池反冲水.

荷兰开发出的XIGA工艺,采用改性聚醚砜半死端UF工艺,MWCO在15万～20万道尔顿,既可作为低浊度地表水制饮用水中RO的预处理,亦可有效处理高浊度(NTU>1000)的砂滤池反冲水.特殊的添加剂使膜具有永久性亲水特性,能在pH值为1～14间操作,并能抗御高浓度氧化剂(如过氧化物和次氯酸盐).能耗较低,每立方米滤过液耗电仅0.2kW.尽管砂滤池反冲水中含高浓度Fe(OH)3和Mn2O5悬浮物,滤过液仍具有饮用水水质,可直接

3　膜组合工艺

膜组合工艺在当前备受重视,因为它把MF、UF去除颗粒物和螺旋卷绕式组件不易污损的优点同NF、RO去除DBP前体、病毒、合成有机化合物的优点结合起来,把膜技术与臭氧氧化、活性炭(AC)过滤、生物处理等高级水处理技术相结合.

在美国Alaska的Barrow,一套9m3/d处理地下水的MF-NF双膜系统自1995年8月起向居民供应饮用水,其中NF有三级.该工艺对去除原水中抗氯病原体及DBP前体特别有效,工艺操作简单,很少使用化学药剂,水质超过美国国家环保局拟采用的新水质标准.Barrow的原水温度低、色度高、碱度中等、溶解空气过饱和,含高浓度天然有机物(包括DBP前体),三卤甲烷形成潜力(THMFP)1200μg/L,贾第鞭毛虫属及隐孢子虫属浓度在10～60个/100L;处理后贾第鞭毛虫和隐孢子虫去除率大于10个数量级,THMs不超过40μg/L,HAA5低于30μg/L.基于MF-NF的成功经验,Barrow正着手把现有的传统过滤-RO水处理系统升级为MF-NF系统.MF和UF预处理可使NF膜污损减轻,清洗周期延长.

英国Kalsep公司开发的Hydro-X粗UF膜系统可用于海水淡化中RO的预处理.新型RO膜在相对低的压力下工作使海水制饮用水可能性增大;英国Anglian公司正准备投资200万英镑建设一座中试厂以检验应用RO系统大规模生产饮用水的可能性.由于RO系统易受水中颗粒物污损,因此常采用粗UF膜去除颗粒物以保护下游RO膜.

日本1994年4月至1997年3月间执行的新MAC21计划着重开发NF系统.研究表明,把MF/UF与AC、O3、生物处理等高级水处理技术相结合,可有效去除水中有机污染物,生产出满意的优质饮用水.

荷兰Amsterdam供水公司在扩建中对Rhine河

作为饮水,如加一道UV消毒则更为保险[14].运用该工艺的120m3/h装置于1996年12月已在荷兰投产,系统出水直接用作饮水.214　工业水软化

软化地下水,NF和RO都是经济的,但NF可代替离子交换直接软化地面水.尽管NF比离子交换费用稍贵,但离子交换的反冲水中含高浓度氯化物需处理,因此NF代替离子交换有其独特优点.NF膜对离子截留主要取决于离子电荷密度、离子

浓度、离子化学性质及膜表面材料的化学性质,对单价阴离子、单价阳离子形成的盐(如NaCl、NaHCO3)或单价阴离子、二价阳离子形成的盐(如CaCl2)截留率低,而对二价阴离子、单价阳离子形成的盐(如Na2CO3、Na2SO4)截留率高[5].NF代替RO进行水

软化和部分脱盐已成明显趋势.NF可去除总盐度

-50%～70%,二价离子(主要为SO2Ca2+、Mg2+)4、95%,总硬度85%,碱度95%以上.仅就Florida而

第4期汪洪生等:国外膜技术进展及其在水处理中的应用

FiltrationSep,1997,34(6):562～563

　・21・　

水经混凝→沉淀→快砂滤池处理后,拟采用O3氧

化→生物活性炭(BAC)过滤→慢砂滤池→RO工艺进一步处理.为此进行了中试研究,发现可溶盐过饱和会在RO膜上沉淀结垢;在RO进水中加入防垢剂可避免形成BaSO4垢层,然而防垢剂会引起RO膜严重的生物性污损;投加HCl可避免形成CaCO3垢层;系统回收率达88%,膜清洗周期可长达近6个月.

UF特别适于去除地下水中颗粒物,与粉末活性炭(PAC)结合,能较好地处理高有机负荷地面水,处理效果与处理微污染地下水相当[16].法国已有两座UF-PAC净水厂:一座在Essonne,1997年1月起处理Seine河水,产量5.5万m3/d;一座在AlpesMaritimes,自1996年秋处理水库水,产量2.8万m3/d,计划到2001年扩大到10.8万m3/d.

UF及包含UF的膜生物反应器(MBR)可有效

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去除NO3达到反硝化效果UF-FAC(纤维活性炭)

[19]

-[16,17]

.PAC-UF

[20]

[18]

、、UF-O3-BAC工艺受到重视.PAC-UF系统出水质量既受PAC吸附、脱附能力的影响;又受膜本身吸附、脱附能力的影响.疏水性聚砜膜对二氯苯(DCB)的吸附容量比醋酸纤维素膜高10倍,主要是由于DCB与聚砜链中苯环间强有力的亲水性π键作用引起.UF-FAC能有效去除水中腐植质和酚.UF-O3-BAC处理污染河水,NH4-N去除率高于90%,可吸附有机卤化物(AOX),THMFP也有效降低.

4　结语

膜技术简洁、紧凑,处理水质好,可减少混凝剂及消毒剂用量,有效去除病原体,宜于自动化操作,维护方便,但价格和膜污损问题影响着该技术的广泛使用.随着环保要求的提高,膜过滤浓缩液处理以后再排放已引起国外学术界关注.可以预计,在21世纪前期膜技术将得到长足发展,在水处理等领域发挥极其重要的作用.

参

考

文

献

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　　・22・

～229

膜　科　学　与　技　术

215～222

第19卷　

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WatSciTech,

Newdevelopmentofmembranetechniqueabroad

anditsapplicationstowaterindustry

WangHongsheng,LuYongsen

(SchoolofEnvironmentalEngineering,TongjiUniversity,Shanghai　200092)

Abstract　Recentdevelopmentsofmembranematerialsandmembranetechnologieswerebrieflyintroducedinthepaper.Thenewdevelopmentsofapplicationsofmembranetechnologiestowatertreatmentabroadwerediscussed,whichincludeddrinkingwaterandultrapurewaterproduction,reuseofwastewaterfromsandfilterbackwashprocessandsofteningofindustrialwater.TheintegratedmembraneprocesseswerevaluedhighrecentlybecausetheycouldcombinetheadvantagesofMFandUFforremovalofparticlesandminimizationoffoulingofspiral-woundmoduleswiththebenefitsofNFandROforcontrolofDBPprecursors,virusesandsyntheticorganiccompounds,andcouldcombinemembranetechniqueswithsuchadvancedtreatmentprocessesasactivatedcarbontreatment,ozonationandbiologicaltreatment,sotheywerediscussedandstressedhere.Keywords　membranematerials　membranetechnology　drinkingwater　ultrapurewater　sandfilterbackwashwater　softening　integratedmembranesystems

(上接第16页)

Recentdevelopmentsofmethodsforfoulingcure

andfluxenhancementinmembraneprocesses

(Ⅱ)Structuredesignofmembranemoduleandmembranesystem

WuYanhui,WangZhi,WuDengxi,WangShichang

(11ChemicalEngineeringResearchCenter,TianjinUniversity,Tianjin　300072;

21ShanghaiHuaYi(Group)Company,Shanghai　200025)

Abstract　Themethodstoalleviateconcentrationpolarizationandfoulingthroughspecialstructuredesignofmembranemoduleandmembranesystemareintroducedandevaluated.Thesemethodsincludesettinginsertsinthemodule,rotatingfilter,curvingchanneletc.

Keywords　fouling　concentrationpolarization　channelinserts　Taylorvortices　Deanvortices

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