羰基化合物

主要内容

第一节 结构和命名 第二节 物理性质 第三节 化学反应

第四节 共轭不饱和加成和还原 第五节 醛酮的制备 重点内容： 醛酮的化学反应 难点内容： 醛酮的化学反应 学时：4

第一节 结构和命

（一）结构

COCδ+Oδ 在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物

醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。 （二）命

1. 普通命名法

醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。 CH3CH2CHO CH2=CHCHO

丙醛 丙烯醛

O 甲基乙基甲酮（甲乙酮）

CH3CCH2CH3 醛

αβγδ… 标记取代基位置。 酮

2. 系统命名法

第二节 物理性

由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量

的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

第三节 化学反应

（一）亲核加成反应

（二）α-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应

醛酮的结构与反应性 （一）亲核加成反应 碱催化的反应机理

NuNuNu-H+

C=OC-C

OHO

酸催化的反应机理

- ++NuC=O+ H+C-OHC=OH

（2）醛、酮的反应活

R > > C=O H羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大

随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；

随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。 常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为： 碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂 氮为中心原子的亲核试剂

羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成 格氏试剂

[ ]C=OCNuOHRR'ArR'C=O HCN 炔化钠

与HCN的加成

(CH3)2C=O + HCN

CH3CH3CCNO-H2OCH3CH3CNCOHH+ H2O CH 3 COOH  -H2O CH2=C-COOH C CH3

CH3OH反应机理 反应条件

反应必须在弱碱性条件下进行。 反应特点：

1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。 2 能发生此反应的羰基化合物是： 所有的醛 甲基酮

八个碳以下的环酮 应用

增长碳链方法之一 与格氏试剂的加成 与炔化钠的加成

羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成  氨及其衍生物 与氨的加成 Schiff’s base的生成

西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。

HOH

CHO + H2NCH-N

+ H2O CH=N

西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。 与氨的衍生物加成 酸催化

+

+2+

+

2+

反应需在弱酸性的条件下进行。 提纯醛酮 鉴别醛酮

H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2

羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲

（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）

C=O+ HC=OH HN-Z,-HHOHC-N-ZHOHHC----N-ZC=N-Z + H2O + H+保护羰基 合

１、生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：

２、几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成

３、生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂

羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成 与H2O的加成 与ROH的加 与H2O的加 与ROH的加成 半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成

反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。 分子内也能形成半缩醛、缩醛。 分子内也能形成半缩酮、缩酮。

醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。 五元和六元环状缩酮的产率较好。

用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好 反应机理 酸 催 化

++-HROHOHH+

C=OC=OHC+ ORH

+ OH-H2OH+OH2+ CCCOROROR HOROR-H+ ROH+CC OROR分子内形成半缩醛的反应机理 缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A 保护羟基 B 保护羰基

羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成 与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成 与亚硫酸氢钠的反应

O-Na+ RRHOO-Na+CSSO2OH HC=O+HORHCOHSO3Na

生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。 特点

只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。

乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）己酮（~35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%） 反应体系须维持弱酸性 应 用

提纯醛、甲基酮、环酮。 制备-羟腈 与硫醇的反应

1 硫醇的制备RX + NaSH → RSH + NaX 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮 （二）α-活泼氢引起 的反应

-H的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）

-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。 判断-H活性的方法：

1、pKa值 ２、同位素交换的速率影响-H活性的因素： ３、Y的吸电子能力。

４、-H 周围的空间环境。 ５、负碳离子的稳定性。

1 CH3CH=CH2 pka=35 ２ 羰基的-H是十分活泼的。 酮式、烯醇式的互变异构

在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。

OO

33 C2H5OCCH2COC2H5烯醇式含量 1.5  10-4 7.7  10-3 2.0  10-2 OOOOOO

CH3CCH2COC2H5CH3CCH2CCH3CH3CCH2CCF3

7.3 76.5 最多 烯醇化的反应机理

烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。 不对称酮烯醇化反应

OOCHCCHOHCH3CH2 C CH2OOHCH3 CH=C CH3CH3CH2CCH3

动力学控制的产物  ’ 热力学控制的产物 醛酮的-H的卤代 定义

在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。 反应机理

（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代） 酸催化的反应机理 碱催化的反应机理 反应机理的讨论 酸催化的反应机理

1 只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。

2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是形成烯醇式） COCHR2> COCH2R > COCH3

3 V一元卤化 > V二元卤化 > V三元卤化

通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。 碱催化的反应机理 1 碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。。

2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是： （关键是夺取-H） COCHR2< COCH2R < COCH3

3 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化阶段。 实 例

卤仿反应（haloform reaction）

甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 卤仿反应的机理 卤仿反应的应用

1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸

若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应

因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个α-H。

显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：

CH3CH2OH与CH3CHR(Ar)羟醛缩合（aldol condensation) OH（1）定义

（2）反应机制

（3）羟醛缩合反应的分类

（1）定义：

有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。 （2）反应机理

碱催化下的反应机理

常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0.5mol以上。

讨 论

1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、 -羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。

*2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。

*3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。 （3）羟醛缩合反应的分类 1 自身缩合

分子间缩合 *2 交叉缩合

甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 *3 分子内缩合

1 自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合

自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的β-羟基醛外，其它含α-H 的醛得到的都是在α-C上有支链的β-羟基醛 酮的自身缩合

含α-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成β-羟基酮，进而脱水生成α, β- 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的β-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。

OOCH3CH3+ Ba(OH)2HCCHCOCHCHCCHCH233323△,CH3CCHCCH3

OH2 交叉羟醛缩合

两种不同的含有α-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。

然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含α-H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：

OO

①dil. OHHCHO+CH3CCH2CHC H2O②△,HH

A 甲醛的羟甲基化反应

B 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应

一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。

OO①dil. OH

=====CHO+CH3COH②△,H2OCH=CHC==CHO+CH3C①dil. OH②△,H2OCH=CH=HOC==

羟醛缩合的应 制备

逆 合 成 分 析 *3 分子内缩

（三）氧化和还原反

1 醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化 1 醛 的 氧 化

（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。

KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水)

（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应， Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶

若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。 Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。 Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。

上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。

Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、C≡C不起反应，因此它们又都可看作是选择性氧化剂。

Ag+或Cu2+ CH3CHCHCOOH CH3CHCHCHOKMnO4/OH2 酮的氧化 CH3COOH + 2 CO2（1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。

（2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 （3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。

酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如：

V2O5

O+HNO3HOOC(CH2)4COOH拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化

定义：酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应。 常用的过酸有：

（1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH

（3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。 反应机理 还原反应 １、还原成醇

===２、还原成亚甲基 还原成醇 1 催化氢化

Pt ( or Pd, Ni ) RCHO + H2 RCH2OHo0.3 MPa , 25C

OOH Pt ( or Pd, Ni )RCR + H2 RCHR

0.3 MPa , 25oC

（1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。

（3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 2 用氢化金属化合物的还原 （1）用LiAlH4 还原 反应机理： 负氢转移 环酮的还原

空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。 从内侧进攻得外型产物。 产物稳定 从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。 (2) 用 NaBH4还原 反应机理：负氢转移

适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。

立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。

空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。 3 麦尔外因-彭杜尔夫还原

——欧芬脑尔氧化的逆反应 4 用活泼金属还原

醛、酮的单分子还原

醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。

醛、酮的双分子还原

在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 双分子还原反应机理 实 例 还原成亚甲基

1 克莱门森（Clemmensen）还原 （酸性条件下将C=O还原成CH2）

２ 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming long）还原 （碱性条件下将C=O还原成CH2）

Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。

RRNH2NH2.H2O - KOH CH2+N2CO三甘醇 ,195℃(R')H(R')H

但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。

3. Cannizzaro反应——歧化反应

不含α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。 浓 OH2 HCHOHCOO + CH3OH

又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。 Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。

OO

HCHHCH+OH

OH

OO HHCH+C=OHCOH+CH3OHCOO+CH3OH HOH

交叉歧化反应

甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 分子内也能发生康尼查罗反应

为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？ （四）其它反应 (1) Perkin反应

芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在

下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金 (Perkin)反应。 CH3COOK (CHCO)OC6H5CHO+C6H5CHCHCOOH+CH3COOH32思考：试写出上述反应的反应历程。170 ℃显然，该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。

除个别者外，脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。 (2) Mannich反应

含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的

盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。 OO HCl(CH)NHCCH+HCHO+CCH2CH2N(CH3)2HCl323 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含α-H 的化合物如酯、

======腈等也可发生该反应。

β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：

OO △ CCH2CH2N(CH3)2HClCCHCH2+ (CH3)2NHHCl KCN

OO +H3O CCH2CH2CNCCH2CH2COOH

（3）Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃） 反应机

给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。 合成与应用

（4）安息香缩合

CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻

第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原

1 共轭不饱和醛酮的加成 2 共轭不饱和醛酮的还原 1 共轭不饱和醛酮的加成

,-不饱和醛酮加成反应的分类 (1)(2) Br2C C C=OC C C=O C=C C=O_ +BrBr(3) (1)

RLi

C=C C OLiC=C C O_+

R(2)

H2O C=C C OH

R

_ 1.NuC C=C OHC C=C O2.H+在碱性条件下加成反应的机制 +Nu在酸性条件下加成反应的机制 (3),-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律

1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。

*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。

*4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。

*5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做

===== 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。

共轭加成的立体化学——反型加成 2 共轭不饱和醛酮的还原

情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 麦尔外因-彭杜尔夫还原 克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解

情况二：C=C、C=O均被还原。 用硼烷还原

先与C=O加成，再与C=C加成。 催化氢化

孤立时: 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O 其它情况

用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]：用氢化金属化合物的还原： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。

第五节 醛酮的制备

一 制备概貌

二 用羧酸、羧酸衍生物制备 2 由羧酸制备 3 由酰胺和腈制备 三 醛酮制备实例

四 异丙苯氧化重排-重要的工业制法