锆改性铝氧化物对水中磷的吸附特性

环境工程学报

ChineseJournalofEnvironmentalEngineering

Vol.12,No.5May2018

水污染防治雷行,杨雪,刘婷,等.锆改性铝氧化物对水中磷的吸附特性[J].环境工程学报,2018,12(5):1389-1396.

LEIHang,YANGXue,LIUTing,etal.Adsorptioncharacteristicsofphosphorusremovalfromwaterbyusingzirconium-modifiedaluminumoxide[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2018,12(5):1389-1396.

雷行1，杨雪2，刘婷1,*，付军3，吴鹍4

1.西北农林科技大学资源环境学院，杨凌7121002.博天环境股份有限公司陕西分公司，西安7100653.环境保护部环境发展中心科技处，北京1000294.西安建筑科技大学环境与市政工程学院，西安710055

*通信作者，E-mail：liuting8206@163.com摘要

采用共沉淀法制备锆改性铝氧化物。在研究其对水中磷吸附特性的基础上，结合SEM-EDS、XRD、FTIR和

XPS等表征手段，分析吸附剂的结构组成以及反应前后的表面基团变化，探讨吸附除磷的机理。结果表明：Power动力学模型和Langmuir等温线模型可以很好地描述锆改性铝氧化物对磷的吸附特征；在投加量为0.3g·L-1、溶液pH为7时，磷的饱和吸附量为76.63mg·g-1；pH=4~6时，吸附剂除磷效果较好，在偏碱性环境下，磷吸附量明显降低；Cl-和SiO32-对磷的吸附有较强的抑制作用，且干扰效果随着阴离子浓度的升高而加强。通过材料表征结关键词

锆改性铝氧化物；吸附；磷

果可知，吸附剂呈无定型结构，表面含有丰富的羟基。该吸附剂的除磷机制主要为表面络合和离子交换作用。

磷是地球上的重要元素之一，近年来随着经济的快速发展，大量含磷废水排入环境中，导致水题[2]，对人类的生活及水生生物的生长产生了极大的负面影响。因此，开发经济高效的除磷技术成为目前水处理技术的研究重点。

当前，强化除磷技术主要有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物法、吸附法、膜处理技术和年来，研究人员利用金属氧化物与磷酸盐的结合特性，研究开发了多种除磷吸附材料，如新型铁铜铝三元复合氧化物[5]、矿渣[6]、铁基复合材料[7]、氧化锆[8]以及镧改性吸附剂[9]等。有研究[10-12]表明，将其他金属盐类或金属氧化物负载到铝氧化物上制得改性铝基吸附剂，可在水体除磷方面取得良好效果。本研究在前人基础上，结合铝锆2种元素在吸附除磷方面的优点，利用共沉淀法制取锆改性铝氧化物新型除磷吸附剂，通过静态吸附实验来评价该吸附材料对水中磷的吸附效能，探讨溶液pH、共存离子等水质要素对吸附效果的影响，并利用多种材料表征技术来揭示材料表面特征及除磷机理。

环收稿日期:2017-10-21；录用日期:2018-03-31

基金项目:国家自然科学基金资助项目（51578440，51208415）；陕西省教育厅重点实验项目（14JS042）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07510-001）

境工土壤处理法等[3]。吸附法作为成熟有效的除磷方法，在水处理行业得到了广泛的应用和认可[4]。近

程体产生富营养化[1]。数据表明，中国主要湖泊中大约有56%水域都因为氮磷污染而发生富营养化问

学报版第一作者：雷行（1992—），男，硕士研究生，研究方向：废水处理与资源清洁利用。E-mail：1044097076@qq.com

权所锆改性铝氧化物对水中磷的吸附特性

有DOI10.12030/j.cjee.201710107中图分类号X52文献标识码A

1390环境工程学报第12卷

1材料与方法

紫外分光光度计（2600UV/VIS，中国）、电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9140A，中国）、pH计（PH3-SC型，中国）、台式回转摇床（ZD-880111，中国）、傅里叶变换红外光谱仪（Tensor27，BRUKER公司）、X射线衍射仪、X射线光电能谱仪（AXIS-DLD，日本岛津）、场发射电子显微镜（S-4800，日本）。1.1.2实验药品

硝酸锆（Zr（NO3）、硫酸铝（Al2（SO4）、氢氧化钠（NaOH）、氯化钡（BaCl2）、硅酸钠4·5H2O）3）坏血酸、钼酸铵（（NH4）（皆为分析纯）。6MO7O24·4H2O）1.2实验方法

溶液均为0.01mol·L-1的NaNO3溶液。1.2.1吸附剂的制备

（Na2SiO3）、氯化钠（NaCl）、硝酸钠（NaNO3）、磷酸钠（Na3PO4·12H2O）、无水硫酸钠（Na2SO4）、抗

所有静态实验均使用150mL的具塞三角锥形瓶完成，反应在恒温振荡摇床中进行，使用的背景

按Al：Zr=3：1的摩尔比配制Zr（NO3）4/Al（2SO4）3混合溶液，在磁力搅拌器上充分搅拌后缓慢加入1mol·L-1的NaOH溶液调节溶液的pH为5~6；继续搅拌2h，静置沉淀；待固体物质充分沉淀后倒去上清液，并用漏斗进行固液分离，将固体物质用去离子水清洗若干次，直至没有硫酸根离子检出（BaCl2检测）为止；将固体物置于烘箱在60℃下干燥12h，研磨并过60目筛后装入密封袋备用。1.2.2吸附剂的表征

分析仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）分析吸附剂等电点和吸附剂吸附P前后的表面结构以及离子变化。

1.2.3吸附剂除磷动力学实验

取50mL初始PO43-浓度为1mol·L-1的溶液，加入0.015g吸附剂，在pH=7.0±0.1，T=（25±1）℃，170r·min-1条件下避光振荡，间隔一定时间过膜取样，测定PO43-浓度。1.2.4吸附剂除磷等温线实验

T=（25±1）℃，170r·min-1条件下避光振荡24h后过膜取样，测定PO43-浓度。1.2.5pH对吸附剂除磷的影响

入0.015g吸附剂，T=（25±1）℃，170r·min-1条件下避光振荡24h后过膜取样，测定PO43-浓度。1.2.6共存离子对吸附剂除磷的影响

取一系列50mL初始PO43-浓度为1mmol·L-1，SO42-、NO3-、SiO32-、CO32-、Cl-浓度分别为1、10、

环100mmol·L-1的溶液，吸附剂投加量为0.3g·L-1，在pH=7.0±0.1，T=（25±1）℃，170r·min-1条件下反应24h后取样，测定PO43-浓度。

2吸附剂筛选和表面特性研究

通过前期实验，比较不同Al/Zr摩尔比的吸附剂对磷的吸附效果，确定选取Al：Zr=3：1的吸附

2.1吸附剂的筛选

剂进行后续的实验研究。

境取50mL初始PO43-浓度为1mmol·L-1的溶液，用NaOH/HNO3调节各反应液pH依次为4~10，加

工取50mL初始PO43-浓度为0.1~1.4mmol·L-1的溶液，加入0.015g吸附剂，在pH=7.0±0.1，

程学分别用等电点测定仪（Zeta）、场发射扫描电镜（SEM）、红外光谱分析仪（FTIR）、X射线衍射

报版权所有1.1仪器及药品1.1.1实验仪器

第5期雷行等:锆改性铝氧化物对水中磷的吸附特性1391

2.2吸附剂表征

2.2.1扫描电镜分析（SEM）

采用S-4800场发射电子显微镜观察吸附剂的表面形态并对样品进行能谱分析，结果如图1所示。图1锆改性铝氧化物的SEM-EDS图Fig.1SEM-EDSimageofZMAO

由图1可见，吸附剂由不规则的细小颗粒组

成，具有较大的孔隙结构。根据能谱图可知，吸附剂主要由Al、Zr、O、S、C等元素组成，其中S元

利用X射线衍射仪分析锆改性铝氧化物的晶型结构，结果如图2所示。

由图2可以看出，ZMAO无明显的衍射峰出现，说明该材料主要为晶型较差的无定形结构。在12.1◦处的衍射峰应是Al的水合氢氧化物特征峰，而在29.5◦处的衍射峰可能是Zr的水合氧

工程1

lntm

学（1）

素是由制备过程中使用的Al2（SO4）3所引入的。2.2.2X射线衍射（XRD）

化物或氢氧化物的特征峰[13]。

3吸附剂对P的吸附特性和机制

图3（a）展示了ZMAO除磷的吸附动力学

曲线。可见，磷的吸附量在前4h内迅速增长，在4~20h时间段吸附速率减慢，随后吸附量逐渐

环趋于平缓，24h后基本达到吸附平衡。

经过对比拟一级动力学、拟二级动力学和Power模型（见式（1））对动力学数据的拟合效果，选择Power模型对吸附动力学过程进行拟合，相关参数见表1。

lnqt=lnkqe+

图3锆改性铝氧化物除磷的吸附动力学曲线

Fig.3KineticcurveofPadsorptionontoZMAO

境3.1吸附剂除P动力学实验

报版图2锆改性铝氧化物的XRD谱图Fig.2XRDspectrumofZMAO

权所有1392环境工程学报第12卷

Table1

动力学模型Power模型

表1锆改性铝氧化物除磷的吸附动力学模型拟合参数

ParametersofadsorptionkineticmodelsforfittingkineticdataofPadsorptionontoZMAO

52.4970

0.1247

由表1可知，吸附剂对磷的去除以化学吸附为主。结果见图3（b）和表2。

qt=KPit2+Ci

Table2

KP145.093

1

为了进一步探究吸附速率的影响因素，采用颗粒内扩散模型（式（2））对数据进行拟合分析，

所KP32.192Freundlich

1/n0.16

有0.9479阶段3C363.490

R2

kqem

R2

（2）

阶段1C120.208

R20.994

KP217.860

阶段2C236.011

权R2

表2颗粒内扩散模型对锆改性铝氧化物对磷的吸附动力学拟合参数

Parametersoftheintra-particlediffusionmodelforfittingkineticdataofPadsorptiononZMAO

R20.973

0.996

由图3（b）可知，吸附剂对磷的吸附过程可分为3个阶段：第1个阶段为快速的外扩散和表

面吸附阶段；第2阶段为逐渐吸附阶段，受颗粒

内扩散速率影响较大[14]；第3阶段为吸附平衡阶扩散速率也随之减小[15]。由表2可知，3个阶段

段，随着溶液浓度的降低和吸附位点的减少，内

都呈现较好的线性关系，但直线没有通过原点，3.2吸附剂除P等温线实验

如图4所示，分别用Langmuir（式（3））和

程Freundlich（式（4））等温线模型对吸附剂除磷的等温线实验数据进行拟合，并计算得到各模型拟合参数（如表3所示）。

学说明颗粒内扩散不是控制吸附速率的唯一因素。

报版图4锆改性铝氧化物除磷的吸附等温线Fig.4IsothermcurveofPadsorptionontoZMAO

1

工qe=KfCenCeCe1=+qeqmbqm

（3）（4）

Table3

qe（/mg·g-1）76.63

表3锆改性铝氧化物除磷的吸附等温线模型拟合参数

ParametersofadsorptionisothermmodelsforfittingisothermdataofPadsorptiononZMAO

Langmuir

R20.845

-1

K（（·mg·L））f/g

境b（/L·mg-1）6.02

50.600.750

环3.3

从表3可以发现，Langmuir方程比Freundlich方程（RL2>RF2）更适合描述ZMAO对P的吸附特征，

最大磷吸附量可以达到76.63mg·g-1。李艳君等[16]制备的活性氧化铝对磷的最大吸附量为9.4mg·g-1，可见使用锆改性能显著提高铝氧化物对磷的吸附性能。

pH对吸附剂除磷的影响

有研究[17]表明，磷酸根在不同pH下的形态变化会影响其在固体材料表面的吸附过程。通过测定，吸附剂的等电点（pHpzc）为3.5。因此，当溶液pH>3.5时，吸附剂表面带负电，反之则带正电。由图5可知，吸附剂对磷的吸附量随着pH升高呈现出先上升后下降的趋势。当pH在4~5时，P主

第5期雷行等:锆改性铝氧化物对水中磷的吸附特性1393

要以H3PO4和H2PO4-2种形态存在，与带负电的吸附剂产生静电斥力。因此，静电作用不是影响磷吸附的主要因素。随着pH由4.0升至5.0，磷吸附量的逐渐上升可能是因为pH升高后吸附剂结构酸蚀破坏作用逐渐减弱[18]，使得磷酸根与Al—OH之间的络合反应加强所导致[19]。当pH>6时，磷吸附量有明显的下降趋势。这是由于溶液中OH-含量不断增加后会与溶液中的H2PO4-、HPO42-竞争固体表面的活性位点，从而抑制了磷酸根的吸附。

3.4共存离子对吸附剂除磷的影响

图5溶液pH对除磷效果的影响

Fig.5EffectsofsolutionpHonPremoval

水体中与磷酸根共存的常见阴离子CO32-、CO32-、NO3-和SO42-对吸附剂除磷基本没影

响，而Cl-和SiO32-对ZMAO吸附磷产生一定的

抑制效果，尤其是SiO32-的抑制效果更为明显。而且，共存离子浓度越大，抑制作用越强。其原因可能是上述的含氧酸根在结构上具有一定的相似性，它们之间会发生争夺固体表面活性位点的竞争作用，从而导致磷吸附量下降。3.5P的吸附机制探讨3.5.1FTIR分析

图7展示了ZMAO吸附磷前后的ZMAO样

品红外光谱图。由吸附前的红外图谱可以看出，在3423cm、1128cm

-1

-1

程学图6共存阴离子对除磷效果的影响Fig.6EffectsofcoexistinganionsonPremoval图7锆改性铝氧化物吸附磷前后的FTIR谱图Fig.7FTIRspectraofZMAOsamplesbeforeandafter

Padsorption

处的吸收峰属于吸附

剂表面羟基和自由水的伸缩振动[20]，1639cm-1量羟基的存在。1384cm-1处的峰为不对称的NO3-伸缩振动产生的峰，这是反应前期使用

[21]

Zr（NO3）。988cm-1和613cm-1处则4残留所致

[22]用了Al2（SO4）。吸附磷之后，在2083cm-1处3出现了一个新峰，这对应着磷酸根中的P—O键，证明了磷酸根被成功吸附到吸附剂表面。同时环988cm-1和613cm-1处的SO42-峰消失或者减弱，

说明SO42-与磷酸根发生了离子交换。另外，可观察到羟基峰发生偏移和减弱现象，这都说明其与磷酸根发生了表面络合反应。

境是SO42-的吸收峰，这是由于材料制备过程中使

工处为自由水的弯曲振动，大而宽的峰型表明大

报版SiO32-、NO3-、SO42-、Cl-对ZMAO吸附除磷的影响结果如图6所示。

权所有1394环境工程学报第12卷

3.5.2XPS分析

531.9、532.8和533.5eV），分别对应于晶格氧（Me—O，17.79%）、硫酸根中的氧（S—O，32.64%）、金属氧化物表面的羟基氧（Me—OH，40.04%）和H2O中的氧（9.53%）。吸附磷后，样品中Me—OH和S—O的比例分别下降到29.86%和23.24%。同时，在531.7eV处出现了一个新氧峰，这是磷酸根挥了积极的作用。

Fig.8

图8锆改性铝氧化物吸附P前后的XPS高分辨率扫描O1s峰谱图

HighresolutionscanofO1speakinXPSspectraforZMAOsamplesbeforeandafterPadsorption

1）选取Al：Zr摩尔比为3：1的锆改性铝氧化物作为除磷吸附剂，该材料表面粗糙并具有丰富的孔隙结构，有利于对磷的吸附。

2）ZMAO吸附剂对磷的饱和吸附量达到76.63mg·g-1，吸附等温线符合Langmuir模型。Power模型能很好地描述吸附剂对磷的吸附过程。

3）pH对磷吸附效果影响较大，磷吸附效果在pH=4~6时可维持较高水平，而在碱性环境下吸附效果会明显下降。SiO32-对磷的吸附有明显抑制作用。吸附剂表面的羟基和硫酸根对于磷的吸附起到了重要作用，吸附机制以表面络合和离子交换为主。

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工程学4结论

报版权所中的氧（P—O），比例约为23.13%。这说明在吸附剂除磷过程中，吸附剂表面的羟基和硫酸根都发

有图8展示的是ZMAO吸附磷前后的O1s特征峰图谱。吸附前的O1s峰可分为4个小峰（530.9、

第5期雷行等:锆改性铝氧化物对水中磷的吸附特性1395

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（本文责任编辑:郑晓梅）

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1396环境工程学报第12卷

LEIHang1,YANGXue2,LIUTing1,*,FUJun3,WUKun4

环境工程学Keywordszirconiummodifiedaluminumoxide;adsorption;phosphorus

报版AbstractZirconium-modifiedaluminumoxide(ZMAO)waspreparedbytheco-precipitationmethod.Batchexperimentswereconductedtoinvestigatetheadsorptionpropertiesofphosphorus(P)removal.Inaddition,thesurfacecharacteristicsofthisadsorbentwereinvestigatedbyusingthemethodsofSEM-EDS,XRD,FTIRandXPS.TheresultsshowedthatthekineticdatafollowedthePowermodelverywellandtheequilibriumdatacouldbesatisfactorilydescribedbytheLangmuirisothermmodel.ThesaturatedadsorptioncapacityofPwasdeterminedtobe76.63mg·g-1atpH=7.0withadosageof0.3g·L-1.TheoptimalPremovalperformancewasachievedinthepHrangeof4to6,whilethePadsorptionamountsweredecreasedobviouslyinthealkalineconditions.ThepresenceofchlorideionsorsilicatecouldbringadverseeffectsontheadsorptionofPbecauseofthecompetitiveadsorptionmechanisms.Moreover,theinterferinginfluencesbecamemoreintenseduetotheincreasedconcentrationsofanions.TheresultsofSEM,FTIRandXPSanalysisshowedthatthisadsorbenthasanamorphousstructureandaplentyofhydroxylgroupsonitssurface.ThemechanismsofPadsorptionmainlyincludesurfacecomplexationandionexchange.

权所1.CollegeofResourcesandEnvironment,NorthwestA&FUniversity,Yangling712100,China2.BotianEnvironmentalCo.Ltd.ShaanxiBranch,Xi'an710065,China

3.OfficeforScienceandTechnologyofEnvironmentalDevelopmentCentreofMinistryofEnvironmentalProtection,Beijing100029,China

4.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,Xi'anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi'an710055,China

有Adsorptioncharacteristicsofphosphorusremovalfromwaterbyusingzirconium-modifiedaluminumoxide