饲料中钙含量测定的不确定度评定

饲料中钙含量测定的不确定度评定

摘要：建立了ｅｄｔａ滴定法测定饲料中钙含量不确定度评定的数学模型，分析了检测过程中不确定度的来源并计算了各不确定度分量，并得出合成标准不确定度和扩展不确定度。在产蛋鸡配合饲料钙含量的测定中，钙含量为４．００％，其扩展不确定度为０．０４０％，ｋ＝２。影响钙含量测量结果不确定度的最大因素是重复性实验的不确定度。

关键词：饲料；钙含量；ｅｄｔａ滴定法；不确定度

ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｆｅｅｄ ｚｈａｎｇ ｈｅ－ｌｉ

（ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ ａｎｉｍａｌ ｈｕｓｂａｎｄｒｙ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００１１， ｃｈｉｎａ）

ａｂｓｔｒａｃｔ： ｔｈｅ ｍｏｄｅ ｏｆ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｅｖａｌｕａｔion ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｎ ｆｅｅｄ ｂｙ ｅｄｔａ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ． ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｒｅｌａｔｅｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ， ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｓｔａｎｄａｒｄ ｕｎｃｅｒ

ｔａｉｎｔｙ， ａｎｄ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ． ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｅｅｄ for ｌａｙｉｎｇ ｈｅｎｓ ｗａｓ ４．００％， ｔｈｅ ｅｘｐａｎｄｅｄ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｗａｓ ０．４０％， k ｗａｓ ２． ｔｈｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ ｗａｓ ｍａｉｎｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒｅｐｅａｔａｂｉｌｉｔｙ．

ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｆｅｅｄ； ｃａｌｃｉｕｍ ｃｏｎｔｅｎｔ； ｅｄｔａ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ； ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ

不确定度是对测量结果质量和水平的科学表达，通过测量不确定度可以分析影响测量结果的主要因素，从而提高测量结果的质量。另一方面，在报告测量结果的同时给出不确定度，报告的结果才是完整的。因此，开展测量不确定度的评定显得十分重要。在饲料加工过程中，为保证畜禽的正常生长发育，配合饲料中往往要补充钙元素，钙含量是判别饲料质量的关键因素。根据测量不确定度评定与表示方法［１］、参照饲料中钙的测定方法［２］，对ｅｄｔａ滴定法测定产蛋鸡配合饲料中钙含量过程进行了分析，量化了各不确定度分量，提出了该法的扩展不确定度及检测过程中应注意的环节。

１ 测定方法

１．１ 仪器和溶液

天平（±０．１ ｍｇ）、５０ ｍｌ ａ级滴定管、２５ ｍｌ ａ级单标线吸管、１０ ｍｌ ａ级单标线吸管、１００ ｍｌ ａ级容量瓶、１０００ ｍｌ ａ级容量瓶。

硝酸、盐酸混合溶液（１∶３，v/v）、盐酸羟胺、ｋｏｈ溶液（２００ ｇ／ｌ）、三乙醇胺水溶液（１∶１，v/v）、乙二胺水溶液（１∶１，v/v）、孔雀石绿水溶液（１ ｇ／ｌ）、淀粉溶液（１０ ｇ／ｌ）、钙黄绿素指示剂。

钙标准溶液（ρ（ｃａ２＋）＝０．００１ ０ ｇ／ｍｌ）：准确称取高纯碳酸钙（ｃａｃｏ３，纯度＞９９．９％）２．４９７ ４ ｇ配制成

１ ０００ ｍｌ溶液。

乙二胺四乙酸二钠（ｅｄｔａ）：称取３．８ ｇ ｅｄｔａ于２００ ｍｌ烧杯中，加２００ ｍｌ水，加热溶解冷却后转至１ ０００ ｍｌ试剂瓶内，用水稀释至刻度。准确吸取１０．０ ｍｌ钙标准溶液按试样测定法进行标定。 １．２ 测定步骤

１．２．１ 试样制备 取具代表性试样，四分法缩分至２５０ ｇ，粉碎过０．４２ ｍｍ细筛，混匀，装于密闭容器。 １．２．２ 试样分解 准确称取试样２ ｇ于坩埚中，炭化后灼烧３ ｈ，加１０ ｍｌ盐酸、浓硝酸数滴，煮沸，转入１００ ｍｌ容量瓶，冷却至室温后用水稀释至刻度。

１．２．３ 测定 准确吸取试样分解液２５ ｍｌ，加水５０ ｍｌ、淀粉溶液、２ ｍｌ三乙醇胺、１ ｍｌ乙二胺、1 滴孔雀石绿，滴加ｋｏｈ溶液至无色，再加入１０ ｍｌ ｋｏｈ溶液。再加入０．１ ｇ 盐酸羧胺、钙黄绿素少许，在黑色背景下立即用 ｅｄｔａ标准溶液滴定至绿色荧光消失，溶液呈紫红色即为滴定终点。 ２ 数学模型的建立

２．１ ｅｄｔａ标准溶液浓度的计算

ｅｄｔａ滴定溶液对钙的滴定度：ｔ（ｇ／ｍｌ）＝■ 式中，ρ为钙标准溶液的质量浓度，ｇ／ｍｌ；ｖ为钙标准溶液体积，ｍｌ；ｖｅ为ｅｄｔａ滴定溶液的用量，ｍｌ。 ２．２ 钙含量的计算 钙的含量ω＝■×100％

式中，ｔ为ｅｄｔａ标准滴定溶液对钙的滴定度，ｇ／ｍｌ；ｖ０为试样分解液的总体积，ｍｌ；ｖ１为分取试样分解液的体积，ｍｌ；ｖ２为ｅｄｔａ滴定液用量，ｍｌ；ｍ为试样质量，ｇ。 ３ 不确定度分量的评定 ３．１ 试样制备的不确定度

３．１．１ 取样的不确定度 将饲料样品四分法缩分后粉碎、过筛、混匀，随机取样［３］。样品代表性充分，由此导致的不确定度可忽略不计。

３．１．２ 样品称量的不确定度 称量所用电子天平最大允许误差为±０．１ ｍｇ，样品称重２ ｇ，是二次称重过程，取均匀

分析，称量不确定度为： ｕ（ｍ）＝■=0.082 urel（m）=■=0.000 041

３．１．３ 样品分解液定容的不确定度 《常用玻璃量具》［４］中规定２０ ℃ １００ ｍｌ ａ级单标线容量瓶的允许误差为±０．１０ ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ０１）＝■＝０．０５８；容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５ ℃，水体积膨胀系数为２．１×１０－４／℃，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ０2）＝■＝０．０６１

以上两项合成得出： ｕ（ｖ０）＝■=0.084 urel（ｖ０）=■=0.000 84

故，样品制备过程导致的相对标准不确定度为 urel（per）=■= ■=0.000 84

３．２ 标准溶液配制的不确定度

３．２．１ 钙标准溶液引入的不确定度 称量所用电子天平最大允许误差为±０．１ ｍｇ，样品称重２．４９７ ４ ｇ，是二次称重过程，取均匀分析，称量不确定度为 ｕ（ｍ）＝■=0.082 urel（m）=■=0.000 033

３．２．２ 钙溶液定容引入的不确定度 １ ０００ ｍｌ ａ级单标线容量瓶的允许误差为±０．４０ ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ａ■）=■＝０．２３；容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５ ℃，对水体积膨胀系数为２．１×１０－４／℃，按照均匀分布换算成标准偏差为：

ｕ（ａ■）＝■=0.61 以上两项合成得出： ｕ（ａ■）＝■=0.65 urel（ａ■）=■=0.000 65

３．２．３ 移取钙标准溶液引入的不确定度 １０ ｍｌ ａ级单标线移液管的允差为±０．０１５ ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ１）＝■＝０．００８ ７；移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５ ℃，对水体积膨胀系数为２．１×１０－４／℃，按照均匀分布换算成标准偏差为：

ｕ（ｖ２）＝■=0.006 1 以上两项合成得： ｕ（ｖ）＝■=0.011

３．３．４ 标定ｅｄｔａ溶液引入的不确定度 ５０ ｍｌ ａ级滴定管的允许误差为±０．０５ ｍｌ，按照均匀分布换算成标

准偏差为ｕ（ｖ■）＝■=0.029；滴定管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５ ℃，对水体积膨胀系数为２．１×１０－４／℃，按照均匀分布换算成标准偏差为： ｕ（ｖ■）＝■=0.015 以上两项合成得出： ｕ（ｖｅ）＝■=0.032 urel（ｖｅ）=■=0.001 3

故，ｅｄｔａ溶液标定过程导致的相对标准不确定度为： ｕｒｅｌ（ｓｔａ）=■ =■ =0.001 8

３．３ 样品分解液测定的不确定度

３．３．１ 分取样品分解液引入的不确定度 ２５ ｍｌ ａ级单标线移液管的允许误差为±０．０１５ ｍｌ，按照均匀分布换算成标准偏差为ｕ（ｖ１１）＝■=０．０１７；移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度，假设差为５ ■℃，对水体积膨胀系数为２．１×１０－４／℃，按照均匀分布换算成标准偏差为：

ｕ（ｖ１２）＝■=0.015 以上两项合成得出： ｕ（ｖ１）＝■=0.023 ｕｒｅｌ（ｖ１）=■=0.001 3

３．３．２ 滴定样品时消耗ｅｄｔａ溶液引入的不确定度 与标定ｅｄｔａ溶液时使用同一滴定管。 ｕ（ｖ２）＝■=0.032 ｕｒｅｌ（ｖ2）=■=0.001 3

故，样品分解液测定过程导致的相对标准不确定度为： ｕｒａｌ（ｍｅａ）＝■ =■=0.001 6

３．４ 重复性实验的不确定度

４次重复测定，从称取样品、样品灰化灼烧直至测定，覆盖试验的全过程，结果见表１。

采用贝塞尔法［１］计算标准不确定度：以其平均值w＝４．００％作为测量结果，单次实验标准差为ｓ＝ ０．０３３％，则： ｕ（ｒｅｐ）＝■=0.017% ｕrel（ｒｅｐ）＝■=■=0.004 3 ４ 合成标准不确定度

由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，合成相对标准不确定度为： ｕｒｅｌ＝■ =■ =0.005 0

合成标准不确定度：

ｕｃ＝ω（ｃａ）ｕｒｅｌ＝４．０００％×０．００５ ０＝

０．０２０％

５ 扩展不确定度的评定

取包含因子ｋ＝２，则扩展不确定度为： ｕ＝kｕｃ＝２×０．０２０％＝０．０４０％ ６ 测定结果报告

ｅｄｔａ法测定产蛋鸡配合饲料中钙含量为：４．０００％±０．０４０％；ｋ＝２。 ７ 结论

１）将饲料中钙测定过程的各测量不确定度统计如图１所示，ｅｄｔａ法测定饲料中钙含量时，其测量不确定度主要来源于测量的重复性，而样品制备过程引入的不确定度最小，可以忽略不计。因此，提高分析测试人员的操作水平能有效提高测量的准确性。

２）测量结果的标准扩展不确定度为０．０４０％，ｋ＝２；测定结果表示为：４．０００％±０．０４０％。 参考文献：

［１］ 国家质量技术监督局．ｊｊｆ １０５９－１９９９，测量不确定度评定与表示［ｓ］．北京：中国计量出版社，１９９９． ［２］ 国家质量监督检疫检验总局．ｇｂ／ｔ ６４３６－２００２，饲料中钙的测定［ｓ］．北京：中国标准出版社，２００２． ［３］ 国家质量监督检疫检验总局．ｇｂ／ｔ １４６９９．１－２００５，饲料 采样［ｓ］．北京：中国标准出版社，２００５．

［４］ 国家质量监督检疫检验总局．ｊｊｇ１９６－２００６，常用玻璃量具［ｓ］．北京：中国计量出版社，２００６．