维普资讯 http://www.cqvip.com ６５０ 橡胶工业 ２００２年第４９卷 填充剂与ＮＲ／ＢＲ相互作用研究 贾红兵，陈跃红，张先如，张士齐，刘卫东 （南京理工大学高分子系，江苏南京２１００９４） 摘要：利用氨离解物理吸附键的方法，研究了炭黑、白炭黑／偶联剂及炭黑／偶联剂／８炭黑与ＮＲ／ＢＲ的相互作用 及其对硫化胶性能的影响。结果表明：橡胶．炭黑相互作用中共价键占４０％，物理作用占优势，橡胶．偶联剂．白炭黑相 互作用中共价键占６６％；橡胶．偶联剂．白炭黑．炭黑相互作用中共价键占７１％－－７３％，大于白炭黑或炭黑单用的情况。 关键词：炭黑；白炭黑；ＮＲ；ＢＲ；相互作用 中图分类号：ＴＱ３３０．３８；ＴＱ３３２．１ ２；ＴＱ３３３．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０００．８９０Ｘ（２００２）１１－０６５０．０４ 橡胶补强是从１９０４年采用炭黑开始的，１９１２ 年在轮胎胎面中加入炭黑后，大幅度提高了轮胎 １实验 １．１原材料及试验配方 的行驶里程和使用寿命，橡胶补强剂及补强机理 因此成为研究热点。众多研究者从补强剂与橡胶 之间的流体力学作用、物理作用和化学作用以及 补强剂自身网络作用对橡胶补强的影响进行了广 泛深入的研究。Ｄｏｎｎｅｔｌ Ｊ认为：流体动力学效应 在补强总作用中约占５％～ｌ５％，补强剂与橡胶 的物理作用和化学作用有重要的影响。Ｗｏｌｆｆ［２ｊ 根据ＳＢＲ一炭黑Ｎ３３０结合橡胶在１００℃甲苯中 ＮＲ，１＃烟胶片，马来西亚产品；ＢＲ，齐鲁石化 公司产品；沉淀法白炭黑，南京橡胶厂提供；双［３一 （三乙氧基甲硅烷基）丙基］四硫化物（偶联剂 ＫＨ一８４６）。试验配方如表１所示。 表１试验配方 份 的溶解试验，认为炭黑一橡胶的化学作用最多占 ２３％，主要是物理作用，他还根据氨离解物理吸附 键的实验，认为白炭黑一橡胶的物理吸附达８５％。 Ｗａｇｎｅｒ［３ Ｊ根据陶土和白炭黑偶联前后硫化胶磨 耗指数的变化，认为化学作用对补强的贡献占 ４５％，物理作用占５５％。Ｄｏｎｎｅｔ［１ Ｊ认为橡胶的填 注：配方其它组分：ＮＲ／ＢＲ ６５／３５，硫黄２．５，促进剂ｃＺ ０．８，硬脂酸凡士林７。 ２，防老剂４０１０ＮＡ ３，防老剂ＲＤ ２，氧化锌５， １．２性能测试 拉伸性能实验按ＧＢ／Ｔ ５２８－－１９９８标准在 Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＤＺＩＯＫＮ电子拉力试验机上进行（拉伸 速度５００ ｒｎｌＴｉ．・ｍｉｎ ）。撕裂强度按ＧＢ／Ｔ ５２９— １９９９标准测定。 用平衡溶胀法测试的交联密度由下式求 得［５］： ＝充补强是很重要的工艺问题。由此可见，对橡胶 补强的文献观点和理论有许多矛盾之处。本实验 采用氨离解物理吸附键的方法＿４ Ｊ，研究了炭黑、 白炭黑／ｆ禺联剂ＫＨ－８４６及炭黑／白炭黑／ｆ禺联剂 ＫＨ一８４６与ＮＲ Ｒ的相互作用及其对硫化胶性 能的影响。 基金项目：国家自然科学基金资助项目（２９６７４０１３） 作者简介：贾红兵（１９６７．），女，江苏扬州人，南京理工大学高 分子系副教授，博士，主要从事高分子材料方面的教学与科研 工作。 ［Ｉｎ（１一Ｖ ）＋Ｖ ＋２Ｖ ］／Ｖ （Ｖ ／２一Ｖ ／２） Ｖ ——溶剂的摩尔体积，ｃｍ３・ｏｏｌｔ ； Ｖ ——溶胀试样中硫化胶的体积分数； ——其中 ——交联密度，ｏｏｌ・ｃｍ ；ｔ 聚合物与溶剂的相互作用参数。 对于ＮＲ， ＝４．２，Ｖ 的计算公式如下： 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１１期 贾红兵等．填充剂与ＮＲ／ＢＲ相互作用研究 ６５１ Ｖ ＝［（ｗｄ—Ｗ０ｂ）／Ｐ ］／［（ｗｄ—Ｗｏｂ）／Ｐ ＋（ｗ 一中，使之不与容器壁接触，溶胀５ ｄ后，取出，吸干 试样表面的溶剂，迅速称重，再于１００℃下干燥至 Ｗｄ）／ｐ ］ ｗｄ——溶胀试样干燥后的质量，ｋｇ； ｗ ——试样溶胀后质量，ｋｇ； ｗ０——试样起始质量，ｋｇ； ６——配方中（填料＋氧化锌）的质量分 数； 式中恒重后，称重。 ２结果与讨论 ２．１不同填充体系硫化胶的物理性能 表２所示为不同填充体系ＮＲ／ＢＲ胶料硫化 特征和物理性能。从表２可见，体系中加入不同 用量的白炭黑和偶联剂后，均使胶料的正硫化时 间发生改变，白炭黑的用量越大，胶料的正硫化时 间越长，这是因为白炭黑表面的Ｓｉ—ＯＨ具有较 强的吸附力，由于它对配合剂，特别是对硫化促进 ｊ０ ——橡胶密度，ｋｇ・ＩｎＩ３； ｊ０ ——溶剂密度，ｋｇ・Ｉｎ一。 本交联密度测定用苯作溶剂，Ｖ ＝８９．４ ｃｍ３・ｍｏｌ～，ｊ０ ＝８６５ ｋｇ・Ｉｎ一，精确称取０．５ ｇ样 品，用细绳将试样悬挂在苯溶剂或氨氛下苯溶剂 表２ ＮＲ／ＢＲ硫化胶的硫化特性及物理性能 项目— — ——丁— 等—了—— 剂的吸附，使得正硫化时间延迟 ６。 从表２可见，无填料的体系（１号配方）ＮＲ／ ＢＲ硫化胶的强度较低，加入炭黑后，拉伸强度提 高，当白炭黑与炭黑复合使用后，硫化胶的拉伸强 度、扯断伸长率、扯断永久变形增大，说明补强能 力提高。 炭黑的补强性。 ２．２不同填充剂与ＮＲ／ＢＲ的相互作用 本实验用氨离解法测定了炭黑Ｎ３３０、白炭 黑、偶联剂ＫＨ．８４６填充的硫化胶氨离解前后交 联密度和拉伸强度的变化，结果如表３所示。 从表３可见，氨离解对ＮＲ Ｒ无填料（配方 １）体系的交联密度影响小，氨处理前后变化不大 表３氨处理前后胶料的交联密度及拉伸强度 在未补强的硫化胶的拉伸过程中，一条橡胶 链断裂后，它所受的应力由相应的链负担，易相继 断裂，故强度较低。当有炭黑存在时，在炭黑粒子 之间有众多的橡胶链，一条链拉直了，可在炭黑表 面产生滑移，使其它链也分担应力，故炭黑起着均 匀应力的作用，减少了整体的破裂，当伸长变大 时，炭黑粒子也会移动使硫化胶应力松弛，起缓和 应力的作用，由此提高硫化胶的强度。当炭黑胶 料中加有偶联剂ＫＨ一８４６改性的白炭黑时，ＫＨ一 项 目 氨处理后 堡 堑呈 ２ ５ ６ ７ 交联密度／（ｋｍｏｌ・ｍＩ３） 拉伸强度，／ＭＰａ 氨处理前 ０．２１ ０．２３ ０．３２ ０．３３ ０．３７ １．７ ６．５ １０．０ １４．２ ｌ１．０ 交联密度／（ｋｍｏｌ・ｍＩ３） 拉伸强度，／ＭＰａ ０．２２ ０．２７ ０．３７ ０．３９ ０．４６ ２．５ ８．３ ｌ１．３ １５．８ １４．０ ８４６能使白炭黑与橡胶有效地结合起来，提高白 维普资讯 http://www.cqvip.com ６５２ 橡胶工业 ２００２年第４９卷 （下降５％）。这表明氨离解仅破坏橡胶分子间的 物理作用，而对橡胶分子间的化学作用影响不大。 氨离解对ＮＲ／ＢＲ无填料硫化胶拉伸强度影响较 大，氨处理后拉伸强度下降３２％，表明化学键对 贡献率也比物理作用大。但是与２号配方硫化胶 相比，５号配方化学交联键所占比例多２６．７％，而 化学键对拉伸强度的贡献率却少１．８％，表明炭 黑与白炭黑增强机理不完全相同。 炭黑Ｎ３３０／白炭黑／ｆ禺联剂ＫＨ一８４６／ＮＲ／１３Ｒ 体系（配方５和６），填料一橡胶相互作用的共价键 （通过偶联剂）高达７ｌ％～７３％，氢键占２７％～ ２９％，增强以化学作用为主，其相互作用共价键比 白炭黑和炭黑Ｎ３３０单用的高，这是炭黑和白炭 拉伸强度的贡献率为６８％，物理键对拉伸强度的 贡献率为３２％，由此可见，无填料体系中，硫黄、 促进剂、活化剂与橡胶形成的交联网络的化学键 对拉伸强度起主要作用。表４所示为扣除硫化体 系对共价交联键及拉伸强度的影响后，填料对交 联网络和拉伸强度的影响。从表４可见，炭黑 Ｎ３３０／ＮＲ／ＢＲ（配方２）胶料的交联网络中交联密 度在氨处理后保持率为４Ｏ％，说明交联网络共价 键只有４０％，而以氢键为主的物理吸附占６０％， 因此炭黑增强橡胶物理作用占优势，与ｗ０ｌｆｆ的 研究结果相吻合＿２ Ｊ。这是因为补强用炉法炭黑 在吸附ＮＲ模拟化合物２一甲基一２一辛烯时，也只有 不到５％的炭黑表面位置产生化学吸附，其余 ９５％的炭黑表面位置产生范德华型的物理吸 附＿７ Ｊ。从表４中氨处理前后拉伸强度的变化可 见，氨处理后胶料的强度保持率为８２．７％；表明 炭黑一橡胶之间化学键对拉伸强度的贡献率为 ８２．７％，从氨处理前后交联密度和拉伸强度的变 化可见，化学键对拉伸强度起决定作用。白炭黑／ 偶联剂ＫＨ一８４６／ＮＲ／ＢＲ体系（配方７）在扣除硫 化体系的共价交联键后，填料一偶联剂一橡胶的共 价交联键占６６．７％，氢键交联键占３３．３％，相互 作用中化学交联占优势；拉伸强度在硫化胶经氨 离解后保持率仍达８Ｏ．９％，表明白炭黑／偶联剂／ 橡胶体系中，由于偶联剂的作用，填料与橡胶的相 互作用以化学键为主＿８］，化学作用对拉伸强度的 表４扣除硫化网络贡献后炭黑、白炭黑对 交联网络的贡献 项 目 配方编号 ２ ５ ６ ７ 黑相互催化和协同效应的结果。５号和６号配方 硫化胶中氨处理后强度保持率高达９４％，同样表 明炭黑和白炭黑的协同作用。 ３结论 （１）炭黑／白炭黑并用具有协同效果，对ＮＲ／ ＢＲ硫化胶具有较好的增强效果。 （２）橡胶一炭黑相互作用的共价键占４０％，增 强作用中物理作用占优势。 （３）橡胶一偶联剂一白炭黑相互作用中共价键 占６６％，增强作用以化学作用为主。 （４）橡胶一偶联剂一白炭黑一炭黑相互作用中共 价键占７ｌ％－７３％，大于单用白炭黑或炭黑的硫 化胶。 （５）相互作用中的共价键对拉伸强度起决定 作用。 参考文献： ［１］Ｄｏｎｎｅｔ Ｊ Ｂ．胶料中橡胶与炭黑的相互作用［Ｊ］．张国年译． 橡胶工业，１９９８，４５（１１）：６５９．６６３． ［２］Ｗｏｌｆ Ｓ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｂｙ ｆｉｌｌｅｒｓ［Ｊ］． Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｒｎ．Ｔｅｅｈｎｏ１．，１９９６，６９：３２５．３２９． ［３］Ｗａｇｎｅｒ Ｍ Ｐ．‘Ｎｏｎｂｌａｃｋ ｆｉｌｌｅｒｓ’ｉｎ‘ｒｕｂｂｅｒ ｔｅｈｎｏｌｏｇｙ。３。Ｐａｒｔ ２’［Ｍ］．３ｒｄ．ＮｅｗＹｏｒｋ：ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏ．，１９８７．５２． ［４］Ｐｅｔｒ Ｖｏｎｄｒａｃｅｋ ａｎｄ Ｍｉｒｏｓｏｌａｖ ＣＳｈａｔｚ．ＮＨ３．ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ－ｆｉｌｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＳＣｉ— ｅｎｃｅ，１９７９，２３（９）：２ ６８１．２ ６８３． ［５］Ｒａｎｉ Ｊ Ｅ，Ｇｅｏｒｇｅ Ｋ Ｅ．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｕｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｓｅ ｏｆ（５０／５０）ＮＲ／ＳＢＲ ｂｌｅｎｄ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｍｙｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８，３５：１ ００３—１ ００６． ［６］贾红兵．新型溶聚丁苯橡胶及其纳米填充硫化胶结构与性 能研究［Ｄ］．南京：南京理工大学，１９９８． ［７］Ｄｏｎｎｅｒ Ｊ Ｂ，Ｖａｅｔ Ａ．炭黑［Ｍ］．王梦蛟译．北京：化学工业出 版社，１９８２．６５． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第１１期 贾红兵等．填充剂与ＮＲ／ＢＲ相互作用研究 ６５３ 收稿日期：２００２．０５．１８ ［８］朱玉俊．聚合物力学改性［Ｍ］．北京：北京科技出版社 １９９１．１５６． Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｉｌｌｅｒ ａｎｄ ＮＲ Ｒ ＪＩＡ Ｈｏｎｇ－ｂｉｎｇ，ＣＨＥＮ Ｙｕｅ—ｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｘｉａｎ—ＹＵ，ＺＨＡＮＧ Ｓｈｉ—ｑｉ，ＬＩＵ Ｗｅｉ—ｄｏｎｇ （Ｎ ｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００９４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ，ｓｉｌｉｃａ／ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ／ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ／ ｓｉｌｉｃａ ａｎｄ ＮＲ Ｒ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ＮＨ３ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｖａｌｃｅｎｔ ｂｏｎｄｓ ａｃｃｏｕｎｔｅｄ ｆｏｒ ４０％ｉｎ ｔｈｅ ｒｕｂｂｅｒ—ｂｌａｃｋ ｂｏｎｄｓ。ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉａｌｃ ｂｏｎｄｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ：ｔｈｅ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄｓ ａｃｃｏｕｎｔｅｄ ｆＯｒ ６６％ｉｎ ｒｕｂｂｅｒ—ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ—ｓｉｌｉｃａ ｏｎｄｓ；ｂａｎｄ ｔｈｅ ｃｏｖａｌｅｎｔ ｂｏｎｄｓ ａｃｃｏｕｎｔｅｄ ｆｏｒ ７１％－７３％ｉｎ ｒｕｂｂｅｒ—ｃｏｕｐｌｉｇ ａｇｅｎｔｎ—ｓｉｌｉｃａ—ｂｌａｃｋ ｂｏｎｄｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ；ｓｉｌｉａ；ＮＲ：ＢＲ；ｉｃｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ２００３年《化工科技》征订启事 《化工科技》是由国家科委和新闻出版署批 准、中国石油天然气集团公司主管、中国石油天然 气股份有限公司吉林石化公司主办、国内外公开 发行的国家级化工领域技术类期刊，是国家级火 橡胶小辞典３条 旋塞衬套 ｃｏｃｋ ｂｕｓｈｉｇｎ系采用石棉橡胶 板冲切成一定形状，再涂以胶粘剂相互贴合、经模 压硫化而制成的筒状密封制品。此产品耐热性 好，强度高，启闭灵活，塞杆不易磨损，拆装方便。 主要用于锅炉水位器旋塞，无眼衬套主要用于 渗透性强的联苯及联苯醚混合物的反应釜及管 道中。 炬计划项目《中国期刊网》全文收录期刊，《中国学 术期刊综合评价数据库》来源期刊，已被ＣＡ，Ｅｌ， ＳＣＩ等国际学术界公认的权威检索期刊所收录。 《化工科技》主要报道全国化工领域重大科研 成果和技术改造成果，重点报道化工企业急需的 易于工业化的科研成果和对生产具有普遍意义的 技术改造成果，对国家、省、市级的自然科学基金 资助项目、国家教委博士后基金资助项目和各种 石棉橡胶盘根 ａｓｂｅｓｔｏｓ ｒｕｂｂｅｒ ｐａｃｋｉｇ 以 ｎ橡胶为胶粘剂，用石棉布或石棉线作为主要材料， 经过涂胶、折叠或编织、压型、硫化而制成的密封 制品。根据制造方法的不同分为折叠型和编织型 两种。可用于往复运动、旋转运动和螺旋运动用 密封。其工作温度为２５０～４５０℃，工作压力为 ４．５～６．０ ＳＰａ。 科技攻关项目以及各种获奖项目优先报道。《化 工科技》还以较大篇幅发布化工产品、化工设备、 化工仪表和技术转让广告。《化工科技》为双月 刊，大１６开本，国内外公开发行。国际标准刊号 橡胶密封胶ｕｂｂｅｒ ｓｒｅａｌａｎｔ系以橡胶为主 体材料，配合增粘树脂、软化剂、硫化剂、补强填充 剂等配合剂经混炼、溶解等工序加工制作而成的 为ＩＳＳＮ １００８—０５１１，国内统一刊号为ＣＮ ２２— １２６８／１＂Ｑ，邮发代号为１２—１１３，每期订价１６．５０ 元，全年９９．００元。本刊邮发与自办发行相结合， 欢迎订阅。 类密封材料。一般用于机械、仪表、管道及建筑 构件接合部位，防止外部灰尘、水、气体等侵入机 一构内部，或防止内部介质泄漏，从而达到密封、隔 音、隔热、绝缘及缓冲的目的。按形态可分为液态 联系地址：吉林省吉林市遵义东路２７号；邮 政编码：１３２０２１；联系电话：（０４３２）３９７３３７７；传真： （０４３２）３９７７０６５：Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｇｋｊｃｎ＠ｓｉｎａ．ｃｏｒｎ；开户 密封胶（如热熔密封胶）。液态密封胶又可分为无 溶剂型、溶剂型和乳液型。按主体材料可分为硅 橡胶密封胶、聚氨酯密封胶、丁基密封胶和聚硫密 封胶等。 行：吉林市工商行吉化支行；户名：吉林市吉研高 新技术开发公司；帐号：０８０２２１１８０９００００７５５１４。
