一种无氰镀银光亮剂及其电镀液[发明专利]

*CN102071445A*

(10)申请公布号 CN 102071445 A(43)申请公布日 2011.05.25

(12)发明专利申请

(21)申请号 201110047040.8(22)申请日 2011.02.28

(71)申请人济南德锡科技有限公司

地址250100 山东省济南市高新区华阳路

69号留学人员创业园1期C402(72)发明人曾凡亮 宋邦强 王凯铭(74)专利代理机构济南圣达知识产权代理有限

公司 37221

代理人王立晓(51)Int.Cl.

C25D 3/46(2006.01)

权利要求书 2 页 说明书 5 页

()发明名称

一种无氰镀银光亮剂及其电镀液(57)摘要

本发明涉及一种无氰镀银光亮剂及其电镀液，该种无氰镀银光亮剂以水为溶剂，主要成分为十二烷基二苯磺酸钠10-20g/L，β-萘酚聚氧乙烯醚15-30g/L，HEDTA0.8-2g/L，磷酸二氢钾0.5-3g/L，尿素5-15g/L，聚乙二醇3-18g/L，含硫杂环化合物40-80g/L，含氮羧酸5-15g/L。本发明的光亮剂不含氰化物，镀层镜面光亮，能达到氰化镀银同等效果，经过镀层性能测试发现，经过本无氰光亮镀银镀液电镀过的镀层不易变色，脆性小，附着力好，能满足不同应用方面对镀层的需求。

CN 102071445 ACN 102071445 ACN 102071449 A

权 利 要 求 书

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1.一种无氰镀银光亮剂，溶剂为水，其特征是，其组成为：

十二烷基二苯磺酸钠 10-20g/L，β-萘酚聚氧乙烯醚 15-30g/L，HEDTA 0.8-2g/L，磷酸二氢钾 0.5-3g/L，尿素 5-15g/L，聚乙二醇 3-18g/L，含硫杂环化合物 40-80g/L；含氮羧酸 5-15g/L。

2.根据权利要求1所述的无氰镀银光亮剂，其特征是，其组成为：十二烷基二苯磺酸钠 12-16g/L，β-萘酚聚氧乙烯醚 20-26g/L，HEDTA 1-1.5g/L，磷酸二氢钾 1-2g/L，尿素 8-13g/L，聚乙二醇 8-15g/L，含硫杂环化合物 50-70g/L；含氮羧酸 7-9g/L。

3.根据权利要求1或2所述的无氰镀银光亮剂，其特征是，所述的含硫杂环化合物为2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯并咪唑、8-巯基喹啉、1，4-二取代酰胺基硫脲、糠巯基吡嗪、2-甲硫基吡嗪、2-巯基吡嗪、吡嗪乙硫醇、2-巯甲基吡嗪、4-甲基噻唑、2-乙酰基噻唑、2-异丁基噻唑、2-甲氧基噻唑、2-甲硫基噻唑、2-乙氧基噻唑、2-甲基四氢呋喃-3-硫醇、2，5-二甲基-3-巯基呋喃、2-乙酰基噻吩、四氢噻吩-3-酮、苄基甲基硫醚、苄硫醇、糠基硫醇、2-噻吩硫醇中的一种或两种以任意比例混合。

4.根据权利要求3所述的无氰镀银光亮剂，其特征是，所述的含硫杂环化合物为糠巯基吡嗪、8-巯基喹啉、2-乙酰基噻唑、吡嗪乙硫醇、苄基甲基硫醚、苄硫醇中的一种或两种以任意比例混合。

5.根据权利要求1或2所述的无氰镀银光亮剂，其特征是，所述的含氮羧酸为氨基乙酸，氨三乙酸，半胱氨酸、亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸中的一种。

6.权利要求1或2所述的无氰镀银光亮剂的配制方法，其特征是，步骤如下：在带搅拌的容器中，先加入总水量的2\\3，将称量好的十二烷基二苯磺酸钠、β-萘酚聚氧乙烯醚、PEG加入水中，搅拌至完全溶解，升温至40-50℃，再加入称量好的HEDTA；把含硫杂环化合物、含氮羧酸、尿素、磷酸二氢钾加入容器中，搅拌至完全溶解，定容并搅拌1-2小时。

7.含权利要求1所述的无氰镀银光亮剂的电镀液，其特征是，组成为：银 40-80g/L，硫代硫酸钾 200-300g/L，焦亚硫酸钾 60-84g/L，

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CN 102071445 ACN 102071449 A

权 利 要 求 书

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硫酸钾 10-20g/L，

硼酸 20-45g/L，硫酸 2-5g/L，无氰镀银光亮剂 5-10ml/L，余量为水。

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CN 102071445 ACN 102071449 A

说 明 书

一种无氰镀银光亮剂及其电镀液

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技术领域

本发明涉及无氰镀银领域，特别是涉及一种银一硫代硫酸盐系无氰镀银光亮剂及其电镀液。

[0001]

背景技术

镀银是贵金属电镀的一种，因为银镀层的成本相对于镀金层比较低廉，而且具有

很高的导电性、光反射性和对有机酸、碱的化学稳定性，因而广泛用于装饰性电镀、电子器件等功能性电镀。由于近年来电子技术的发展，功能性镀银迅猛增长。然而，目前剧毒的氰化物镀银仍为国内外镀银工业生产的主流。随着现在环保意识的不断提高，人们迫切需要开发一种成熟的无氰镀银工艺，来替代污染严重的氰化物镀银工艺。[0003] 对于无氰镀银的研究，基本上是伴随着氰化物镀银开始的。这方面的研究主要是通过银离子配位剂和电位调节添加剂两个方向展开。现有技术中曾报道过氨基磺酸、碘离子、硫代硫酸钠、乙二胺等多种添加剂和配位剂。1976年，我国电子工业部和西南师范大合研制成功亚氨基二磺酸镀银新工艺，开创了无氰镀银的新体系，其镀层性能与氰化物镀银相当，只是镀液稳定性略低。美国Techinic公司在德国专利DE2610501中提出丁二酰亚胺光亮镀银，但缺点是丁二酰亚胺会在碱性水溶液中水解，导致镀层过脆。美国专利US5302278中得到的镀层抗变色能力较差；日本专利JP2000192279A中的镀层对金属盐类的选择性不强，光亮效果不大理想。上海大学在中国专利CN1680630A中采用了碳氟表面活性剂，但容易造成累积作用，导致镀液不稳定。专利CN 1676673A公开了“用于无氰镀银的光亮剂及其制备方法”，同样采用氟碳表面活性剂，容易形成累积而导致镀液不稳定。

[0002]

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对上述问题，提供一种能广泛应用的以银-硫代硫酸盐系无氰镀银光亮剂及其电镀液。该光亮剂主要由含氮有机物、含硫有机物和非离子表面活性剂以及少量络合剂组成，镀层光亮，不易变色，脆性小，附着力好，能达到氰化物镀银同等效果。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：[0006] 一种无氰镀银光亮剂，溶剂为水，其组成为：[0007] 十二烷基二苯磺酸钠 10-20g/L，[0008] β-萘酚聚氧乙烯醚 15-30g/L，[0009] HEDTA 0.8-2g/L，[0010] 磷酸二氢钾 0.5-3g/L，[0011] 尿素 5-15g/L，[0012] 聚乙二醇 3-18g/L，[0013] 含硫杂环化合物 40-80g/L，[0014] 含氮羧酸 5-15g/L。

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CN 102071445 ACN 102071449 A[0015] [0016] [0017] [0018] [0019] [0020]

说 明 书

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优选的，本专利涉及的无氰镀银光亮剂，溶剂是水，组成如下：

十二烷基二苯磺酸钠 12-16g/L，β-萘酚聚氧乙烯醚 20-26g/L，HEDTA 1-1.5g/L，磷酸二氢钾 1-2g/L，

尿素 8-13g/L，

[0021] 聚乙二醇 8-15g/L，[0022] 含硫杂环化合物 50-70g/L；[0023] 含氮羧酸 7-9g/L。

[0024] 上述组成提及的十二烷基二苯磺酸钠作为润湿剂和去雾剂，在镀液中起助溶和润湿作用，使镀层呈现镜面光亮的外观，同时降低表面张力，减少镀层针孔的产生。此无氰镀银光亮剂中十二烷基二苯磺酸钠使用量为10-20g/L，优选用量为12-16g/L。[0025] 上述组成提及的β-萘酚聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂，它的EO数在4-20个之间，可以提升添加剂的浊点，增加镀液的分散能力，同时作为初级光亮剂，提高深镀能力和镀层的韧性。此无氰镀银光亮剂中β-萘酚聚氧乙烯醚的使用量为15-30g/L，优选用量为20-26g/L。

[0026] 上述组成提及的HEDTA作为螯合剂，在镀液中起次级络合剂，起到稳定镀液的作用。此无氰镀银光亮剂中HEDTA的使用量为0.8-2g/L，优选用量为1-1.5g/L。[0027] 上述组成提及的磷酸二氢钾在镀液中作为辅助光亮剂使用，同时在镀液中起到稳定添加剂pH值的作用。此无氰镀银光亮剂中磷酸二氢钾的使用量为0.5-3g/L，优选用量为1-2g/L。

[0028] 上述组成提及的尿素在镀液中起光亮的作用，在光亮剂中尿素使用量为5-15g/L，优选用量为8-13g/L。

[0029] 上述组成提及的聚乙二醇在添加剂中作为载体，起到增加添加剂中光亮剂的溶解性的作用，同时可以增加阴极极化作用。此无氰镀银光亮剂中聚乙二醇的分子量范围在400-8000左右，优选PEG800、PEG1200、PEG2000和PEG4000，其在添加剂中的使用量为3-18g/L，优选用量为8-15g/L。

[0030] 上述组成提及的含硫杂环化合物在添加剂中起光亮作用。在本发明中，含硫杂环化合物为2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯并咪唑、8-巯基喹啉、1，4-二取代酰胺基硫脲、糠巯基吡嗪、2-甲硫基吡嗪、2-巯基吡嗪、吡嗪乙硫醇、2-巯甲基吡嗪、4-甲基噻唑、2-乙酰基噻唑、2-异丁基噻唑、2-甲氧基噻唑、2-甲硫基噻唑、2-乙氧基噻唑、2-甲基四氢呋喃-3-硫醇、2，5-二甲基-3-巯基呋喃、2-乙酰基噻吩、四氢噻吩-3-酮、苄基甲基硫醚、苄硫醇、糠基硫醇、2-噻吩硫醇中的一种或两种以任意比例混合，此含硫杂环化合物优选糠巯基吡嗪、8-巯基喹啉、2-乙酰基噻唑、吡嗪乙硫醇、苄基甲基硫醚、苄硫醇中的一种或两种以任意比例混合。此无氰镀银光亮剂中的含硫杂环化合物使用量为40-80g/L，优选用量为50-70g/L。

[0031] 本发明中使用的含氮羧酸是一种氨基酸，在镀液中做络合剂。可以选择氨基乙酸，氨三乙酸，半胱氨酸、亮氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸等中的一种。此无氰镀银光亮剂中的含氮氨酸使用量为5-15g/L，优选含量为7-9g/L。

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CN 102071445 ACN 102071449 A[0032]

说 明 书

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上述无氰镀银光亮剂的配制方法如下：[0033] 在带搅拌的容器中，先加入总水量的2\\3，将称量好的十二烷基二苯磺酸钠、β-萘酚聚氧乙烯醚、PEG加入水中，搅拌至完全溶解，升温至40℃，再加入称量好的HEDTA，搅拌至完全溶解。将含硫杂环化合物、含氮羧酸、尿素和磷酸二氢钾加入上述搅拌均匀的溶液中中，继续搅拌至完全溶解，定容并搅拌2小时，得无氰镀银光亮剂。[0034] 所述的无氰镀银光亮剂在无氰镀银工艺中的应用。[0035] 应用方法，步骤为：

[0036] (1)配制无氰光亮镀银镀液：[0037] 银 40-80g/L，[0038] 硫代硫酸钾 200-300g/L，[0039] 焦亚硫酸钾 60-84g/L，[0040] 硫酸钾 10-20g/L，[0041] 硼酸 20-45g/L，[0042] 硫酸 2-5g/L，[0043] 光亮剂 5-10ml/L，[0044] 余量为水。[0045] (2)赫尔槽打片

[0046] a.将标准267ml赫尔槽清洗干净，加入99％纯银板阳极；[0047] b.准确量取250ml配制好的无氰光亮镀银镀液，加入准备好的赫尔槽中。[0048] c.标准黄铜哈氏片除油后用砂纸打磨冲洗干净后放入阴极进行电镀，温度为10-42℃，PH为4.2-4.8(用硫酸调节)，鼓泡，电流密度为0.5-1A，电镀时间为1min、5min或10min。

[0049] (3)工厂应用

[0050] 按照(1)所述配制镀液，可使用不锈钢板或99％纯银板作为阳极，温度为10-42℃，pH为4.2-4.8(硫酸调节)，机械搅拌，搅拌次数为50-100次/min，阴极电流为1-2/dm2，电镀时间10-60s，在使用过程中按照50-120ml/KAH补充光亮剂。[0051] 本发明的光亮剂不含氰化物，镀层镜面光亮，能达到氰化镀银同等效果，经过镀层性能测试发现，经过本无氰光亮镀银镀液电镀后的镀层不易变色，脆性小，附着力好，能满足不同应用方面对镀层的需求。具体实施方式[0052] 实施例1

[0053] 无氰镀银光亮剂组成如下：[00] 十二烷基二苯磺酸钠 12g/L[0055] β-萘酚聚氧乙烯醚 20g/L[0056] HEDTA 1g/L[0057] 磷酸二氢钾 1g/L[0058] 尿素 8g/L[0059] 聚乙二醇800 12g/L

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说 明 书

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糠硫基吡嗪 60g/L[0061] 半胱氨酸 9g/L[0062] 其余为水。[0063] 配制方法：

[00] 在带搅拌的容器中，先加入总水量的2\\3，将称量好的十二烷基二苯磺酸钠、β-萘酚聚氧乙烯醚、PEG加入水中，搅拌至完全溶解，升温至40℃，再加入称量好的HEDTA，搅拌至完全溶解。将糠巯基吡嗪、半胱氨酸、尿素和磷酸二氢钾加入上述搅拌均匀的溶液中中，继续搅拌至完全溶解，定容并搅拌2小时，得无氰镀银光亮剂。[0065] 无氰镀银光亮剂的使用：[0066] 镀液组成如下：

[0067] 银 56g/L[0068] 硫代硫酸钾 238g/L[0069] 焦亚硫酸钾 76g/L[0070] 硫酸钾 10g/L[0071] 硼酸 43g/L[0072] 硫酸 3.7g/L[0073] 无氰镀银光亮剂 6ml/L[0074] 在PH＝4.3，T＝28℃，电流密度在0.5/1A的赫尔槽中电镀黄铜片1/5/10min，得到的镀片中区表面光亮平滑，低区0.5cm泛黄，高区有1cm泛白。[0075] 实施例2：

[0076] 无氰镀银光亮剂组成如下

[0077] 十二烷基二苯磺酸钠 14g/L[0078] β-萘酚聚氧乙烯醚 22g/L[0079] HEDTA 1.2g/L[0080] 磷酸二氢钾 1.6g/L[0081] 尿素 12g/L[0082] PEG1200 15g/L[0083] 苄基甲基硫醚 65g/L[0084] 色氨酸 8g/L[0085] 其余为水

[0086] 配制方法同实施例1。

[0087] 镀液配制及使用方法同实施例1，可以得到中高区全光亮，低区有稍有漏镀的镀片，同时测试镀片结合力、脆性均呈现良好的性能。[0088] 实施例3

[00] 无氰镀银光亮剂组成如下

[0090] 十二烷基二苯磺酸钠 16g/L[0091] β-萘酚聚氧乙烯醚 26g/L[0092] HEDTA 1.5g/L[0093] 磷酸二氢钾 2g/L

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CN 102071445 ACN 102071449 A[0094]

说 明 书

5/5页

尿素 13g/L[0095] 聚乙二醇2000 15g/L[0096] 苄基甲基硫醚 62g/L[0097] 氨基乙酸 8g/L[0098] 其余为水

[0099] 镀液配制及使用方法同实施例1，可以得到得到全光亮镜面镀片，达到与氰化物镀银同等效果，同时测试镀片结合力、脆性均呈现良好的性能。

[0100] 比较本专利实施例3光亮剂与市售品牌氰化物镀银光亮剂镀片光亮区间对比，结果如下：

[0101] 光亮区间对比：

[0102]

实施例3光亮剂 市售氰化物镀银光亮剂

半开缸量/0.5A/10min/ 半开缸量/1A/5min/ 正常开缸量/0.5A/10min/ 正常开缸量/1A/5min/

[0103] [0104]

全光亮 全光亮 全光亮 全光亮

全光亮 全光亮 全光亮 全光亮

出光速度对比：

实施例3光亮剂 市售氰化物镀银光亮剂

正常开缸量/0.5A/1min/ 正常开缸量/1A/1min/

全光亮 全光亮

全光亮 全光亮

[0105]

通过比较可以看出，本专利提及的无氰镀银光亮剂按照，在光亮区间、出光速度上

都能达到氰化物镀银的效果，而且镀液稳定，并且不使用氰化物，符合工业环保的需求。

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