污泥水热碳化方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110078336 A(43)申请公布日 2019.08.02

(21)申请号 201910462186.5(22)申请日 2019.05.30

(71)申请人 重庆市都梁实业有限公司

地址 405218 重庆市梁平区袁驿镇绍兴村

三组(72)发明人 高峰　

(74)专利代理机构 重庆棱镜智慧知识产权代理

事务所(普通合伙) 50222

代理人 李兴寰(51)Int.Cl.

C02F 11/06(2006.01)C02F 11/10(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图3页

()发明名称

污泥水热碳化方法(57)摘要

本发明公开了一种污泥水热碳化方法，首先将污泥泵送至反应器，期间在污泥中加入催化剂，所述催化剂包括活性组分和/或臭氧进行催化湿式氧化处理；然后将反应器进行加热发生水热碳化反应。首先通过在污泥中加入催化剂进行催化湿式氧化处理，去除污泥中的可挥发性悬浮物，然后对剩余的污泥进行水热碳化处理用以生成生物炭，从而达到对污泥的无害化处理以及污泥碳的减排。

CN 110078336 ACN 110078336 A

权　利　要　求　书

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1.一种污泥水热碳化方法，其特征在于,包括如下步骤：S1、将污泥泵送至反应器，期间在污泥中加入催化剂进行催化湿式氧化处理，所述催化剂包括活性组分和/或臭氧；

S2、将反应器进行加热发生水热碳化反应。2.根据权利要求1所述的污泥水热碳化方法，其特征在于：步骤S1中所述催化剂与污泥的质量比为1~4：30。

3.根据权利要求1所述的污泥水热碳化方法，其特征在于：步骤S1中，所述催化剂包括臭氧，本方法还包括：S12、检测污泥的PH值；S13、当检测到污泥为酸性时，加入臭氧后以O3直接氧化为主，其发生的反应为：O3+OH→HO2+O2；O3+HO2→OH+O2+O2 ；

当检测到污泥为碱性时，加入臭氧后以OH自由基氧化为主，发生的反应为：O3+OH→HO2+O2；O3+HO2→OH+O2+O2，O3+NH3→Qs；其中Qs为含NO3或NO2的产物。

4.根据权利要求1所述的污泥水热碳化方法，其特征在于：步骤S1中，所述催化剂为Fe2O3，CuO，MnO2或ZnO中的一者或多者活性组分组成的混合物。

5.根据权利要求4所述的污泥水热碳化方法，其特征在于：当所述混合物为多者时，Fe2O3，CuO，MnO2或ZnO的配比按质量比4∶3∶3∶1～1∶1∶1：1的比例混合。

6.根据权利要求3所述的污泥水热碳化方法，其特征在于：在步骤S12、检测污泥的PH值之前，步骤S1还包括如下步骤：

S11、将污泥含水率调节至95-98％；在S13之后，步骤S1还包括如下步骤：S14、将反应器中温度调节为250~300℃，将反应器中压力调节至5~8MPa；S15、对污泥进行催化湿式氧化处理时间为1~2小时。7.根据权利要求1所述的污泥水热碳化方法，其特征在于：步骤S2还包括如下步骤：S21、将污泥含水率调节至85％～90％；S22、向反应器中加入柠檬酸做为水热碳化反应的催化物；S23、将反应器中温度调节为150~200℃，将反应器中压力调节至1.5-2MPa；S24、进行水热碳化反应时间为5~6小时，得到碳化产物；S25、将步骤S24中得到的碳化产物进行固液分离，分别得到生物炭和液相产物。

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说　明　书污泥水热碳化方法

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技术领域

[0001]本发明涉及环境工程污泥处理技术领域，具体涉及一种污泥水热碳化方法。背景技术

[0002]污水或废水处理过程中将产生大量的污泥。以城镇污水处理厂为例，每万立方米污水处理后将产生5～10吨的脱水污泥（按含水率80%计）。根据我国《“十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》要求，至2015年，我国城镇污水处理规模将达到20805万立方米/天，以此估算，届时我国仅城镇污水处理厂每年将产生3797～7594万吨的脱水污泥；除城镇污水处理厂以外，造纸、食品加工、石油化工、印染等行业均产生大量的工业污泥。

[0003]污泥不仅产生量巨大，通常还含有种类繁多、成分复杂的污染物，包括致病菌、寄生虫（卵）等生物污染物，铜、锌、铬、汞等无机有毒物质，以及多氯联苯、二噁英等持久性有机有毒物质；另一方面，污泥中通常又富含大量的有机物（因而含有大量的化学能）和N、P等作物生长所需的营养物质。因此，如果对污泥随意堆放，或者处理处置不当，将会对环境造成严重污染，危及人们的生命健康，同时，也造成污泥中可加收资源和能源的流失。[0004]当前，我国污泥的处理处置主要依赖填埋、还田利用、焚烧等传统技术。填埋是一种最不可持续的污泥处置方式，既占用有限的土地资源，又难以避免向空气、地表水、地下水以及土壤环境中排放污染物，许多国家或地区都非常慎重甚至禁止采用这个污泥消纳技术。污泥还田可部分回收污泥中N、P等养分资源，但也伴随着向土壤中输入污染物（如重金属、持久性有机污染物等），考虑到当前我国土壤污染形势已相当严峻、污泥产生量庞大且日趋增加等客观现实，这种方式将会受到更为严格的控制。焚烧具有污泥减量化彻底、可部分回收污泥中的能量等优点。但是，由于污泥焚烧过程将产生有害气体，而这些气体的有效清除和净化又需要大量的设施投入，因而该技术正面临着“运行成本高和公共可接受性差”两大挑战。现有的污泥在长时间存放后容易产生臭气，在处理时无法有效的处理臭气，容易损害工作人员的健康。

发明内容

[0005]有鉴于此，本发明要解决的问题是提供一种污泥水热碳化方法，使用该方法对污泥进行处理，达到了对污泥的无害化、减量化处理以及污泥碳的减排。同时去除了污泥中可挥发性悬浮物，减少了臭气的排放。

[0006]本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：本发明提供的一种污泥水热碳化方法，包括如下步骤：

S1、将污泥泵送至反应器，期间在污泥中加入催化剂进行催化湿式氧化处理，所述催化剂包括活性组分和/或臭氧；

S2、将反应器进行加热发生水热碳化反应。[0007]进一步，步骤S1中所述催化剂与污泥的质量比为1~4：30。

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进一步，步骤S1中，所述催化剂包括臭氧，本方法还包括：S12、检测污泥的PH值；S13、当检测到污泥为酸性时，加入臭氧后以O3直接氧化为主，其发生的反应为：O3+OH→HO2+O2；O3+HO2→OH+O2+O2 ；

当检测到污泥为碱性时，加入臭氧后以OH自由基氧化为主，发生的反应为：O3+OH→HO2

+O2；O3+HO2→OH+O2+O2，O3+NH3→Qs；其中Qs为含NO3或NO2的产物。[0009]进一步，步骤S1中，所述催化剂为Fe2O3，CuO，MnO2或ZnO中的一者或多者活性组分组成的混合物。[0010]进一步，当所述混合物为多者时，Fe2O3，CuO，MnO2或ZnO的配比按质量比4：3∶3∶1～1∶1∶1：1的比例混合。[0011]进一步，在S12、检测污泥的PH值之前，步骤S1还包括如下步骤：

S11、将污泥含水率调节至95-98％；在S13之后，步骤S1还包括如下步骤：S14、将反应器中温度调节为250~300℃，将反应器中压力调节至5~8MPa；S15、对污泥进行催化湿式氧化处理时间为1~2小时。[0012]进一步，步骤S2还包括如下步骤：

S21、先将污泥含水率调节至85％～90％；S22、向反应器中加入柠檬酸做为水热碳化反应的催化物；S23、将反应器中温度调节为150~200℃，将反应器中压力调节至1.5-2MPa；S24、进行水热碳化反应时间为5~6小时，得到碳化产物；S25、将步骤S24中得到的碳化产物进行固液分离，分别得到生物炭和液相产物。[0013]由上述技术方案可知，本发明的有益效果：本发明提供的一种污泥水热碳化方法，首先将污泥泵送至反应器，期间在污泥中加入催化剂，所述催化剂包括活性组分和/或臭氧进行催化湿式氧化处理；然后将反应器进行加热发生水热碳化反应。首先通过在污泥中加入催化剂进行催化湿式氧化处理，去除污泥中的可挥发性悬浮物，然后对剩余的污泥进行水热碳化处理用以生成生物炭，从而达到对污泥的无害化处理以及污泥碳的减排。附图说明

[0014]为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。[0015]图1为本发明污泥水热碳化方法的流程图；

图2为本发明污泥水热碳化方法步骤S1的子步骤流程图；图3为本发明实施例1的流程框架图；

图4为本发明水热碳化污泥水热碳化方法步骤S2的子流程图；图5为本发明实施例2的流程框架图。具体实施方式

[0016]下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于

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更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来本发明的保护范围。

[0017]需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。[0018]实施例1

一种污泥水热碳化方法，包括如下步骤：S1、将污泥泵送至反应器，期间在污泥中加入催化剂进行催化湿式氧化处理，所述催化剂包括活性组分和/或臭氧；

S2、将反应器进行加热发生水热碳化反应。[0019]湿式氧化法是一种有效的处理有毒、有害、高浓度有机废水的水处理技术。通过湿式氧化处理， 将污泥通过装有高效氧化性能催化剂的反应器，可将其中的有机物及含N、S等物质催化氧化成CO2、H2O及N2、SO4等无害物排放，从而去除污泥中的可挥发性悬浮物。在其过程中通过臭氧、活性组分等对其催化氧化处理污泥中含有的氨氮。[0020]水热碳化法操作简单、高效，反应条件温和，以污泥中生物质为原材料，水为反应媒介，是一种绿色、可持续的污泥处理方法。水热过程主要分为以下几个阶段：一、前 驱体水解成单体；二、单体脱水并诱发聚合反应；三、芳构化反应导致最终产物生物炭的形成。经过湿式氧化法处理之后再通过水热碳化反应将污泥制成生物炭和液相产物，可以达到对污泥的无害化、减量化处理以及减少污泥碳的排放。[0021]作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S1中所述催化剂与污泥的质量比为1：30。催化剂与污泥的质量比在1~4：30之间使得污泥能够充分的发生催化湿式氧化反应，且不会产生催化剂的浪费。

[0022]作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述催化剂包括臭氧。在高温和高压条件下, 以臭氧为催化剂, 可以将污泥中的有机污染物氧化为 CO2 和水等无机物或小分子有机物。[0023]由此，本方法还包括：

S12、检测污泥的PH值；S13、当检测到污泥为酸性时，加入臭氧后以O3直接氧化为主，其发生的反应为：O3+OH→HO2+O2；O3+HO2→OH+O2+O2 ；

污泥在不同的PH值时加入臭氧后发生不同的反应。当检测到污泥为碱性时，臭氧在碱性条件下的湿式催化氧化过程是一种处理含氨氮废水比较有效的技术，它可以作为既含有机物又含无机污染物废水的预处理，也可以作为废水的深度后处理以进一步降解废水中的NH3－N污染物。加入臭氧后以OH自由基氧化为主，发生的反应为：O3+OH→HO2+O2；O3+HO2→OH+O2+O2，O3+NH3→Qs；其中Qs为含NO3或NO2的产物。[0024]可以理解的，在本实施例中，在湿式氧化反应中还可以同步加入活性组分，以提高湿式氧化反应对有机物的降解效率。

[0025]作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述催化剂为Fe2O3，CuO，MnO2或ZnO中的一者或多者活性组分组成的混合物。这具有活性高、易分离、稳定性好等优点，且具有更好的催化活性。

[0026]作为对上述技术方案的进一步改进，所述混合物包括 Fe2O3，CuO，MnO2和ZnO各种

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混合物的配比按质量比4∶3∶3∶1的比例混合。[0027]作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S1还可以包括如下步骤：

S11、将污泥含水率调节至95-98％；在含水率为95-98％时发生湿式氧化反应最充分，且发生反应的效率最高；

S12、检测污泥的PH值；S13、当检测到污泥为酸性时，加入臭氧后以O3直接氧化为主；当检测到污泥为碱性时，加入臭氧后以OH自由基氧化为主；

S14、将反应器中温度调节为250℃，将反应器中压力调节至5MPa；S15、对污泥进行催化湿式氧化处理时间为1小时。[0028]湿式氧化反应可分为两个阶段, 前段受氧的传质控制, 而后段受反应动力学控制。温度越高, 化学反应速率越快。另外温度的升高还可以增加氧气的传质速度, 减小液体的粘度。压力的主要作用是保证液相反应, 使氧的分压保持在一定的范围内, 以保证液相中较高的溶解氧浓度。温度越高, 有机物的氧化越完全, 但是当温度升高, 总压力也增大, 使动力消耗越大, 且对反应器的要求越高, 因此从经济的角度考虑，本发明中湿式氧化反应的温度设置为250~300℃，压力设置为5~8MPa是比较优选的反应条件，并且在1~2小时之间完成湿式氧化反应过程。

[0029]作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S2还包括如下步骤：

S21、先将污泥含水率调节至85％～90％；S22、向反应器中加入柠檬酸做为水热碳化反应的催化物；S23、将反应器中温度调节为150℃，将反应器中压力调节至1.5MPa；S24、进行水热碳化反应时间为5小时，得到碳化产物；S25、将步骤S24中得到的碳化产物进行固液分离，分别得到生物炭和液相产物。同时，获得的液相产物还可以做为下一次处理的补充碳源使用。[0030]水热炭化过程通常需经历水解、脱水、脱羧芳香化、缩聚等反应步骤，期间也伴随着去氧、脱氢。在5~6小时之间完成水热反应过程。随着水热温度的升高生物炭的生成量呈现先升高再下降的趋势，并且在150℃~200℃之间上升幅度达到最大。[0031]实施例2

一种污泥水热碳化方法，包括如下步骤：S1、将污泥泵送至反应器，期间在污泥中加入催化剂，所述催化剂包括活性组分和/或臭氧进行催化湿式氧化处理；

S2、将反应器进行加热发生水热碳化反应。[0032]作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S1中所述催化剂与污泥的质量比为1：30。

[0033]作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S1中，所述催化剂为Fe2O3，CuO，MnO2或ZnO中的一者或多者活性组分组成的混合物。[0034]作为对上述技术方案的进一步改进，所述混合物包括 Fe2O3，CuO和MnO2各种混合物的配比按质量比4：3∶3的比例混合。[0035]可以理解的，如果只含CuO，MnO2和ZnO，则其质量比取3:3:1，其他类似情况均类似处理。

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作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S1还包括如下步骤：S11、将污泥含水率

调节至95-98％；

S12、检测污泥的PH值；S13、当检测到污泥为酸性时，加入臭氧后以O3直接氧化为主；当检测到污泥为碱性时，加入臭氧后以OH自由基氧化为主；

S14、将反应器中温度调节为300℃，将反应器中压力调节至8MPa；S15、对污泥进行催化湿式氧化处理时间为1小时。[0037]作为对上述技术方案的进一步改进，步骤S2还包括如下步骤：

S21、先将污泥含水率调节至85％～90％；S22、向反应器中加入柠檬酸做为水热碳化反应的催化物；S23、将反应器中温度调节为200℃，将反应器中压力调节至2MPa；S24、进行水热碳化反应时间为6小时，得到碳化产物；S25、将步骤S24中得到的碳化产物进行固液分离，分别得到生物炭和液相产物。[0038]实施例3

在步骤S1中，在污泥中添加催化剂，其中催化剂与污泥的质量比为2.5：30；同时将 Fe2O3 做为活性组分，用于催化湿式氧化处理的催化剂。[0039]步骤S14中，反应器温度调节为280℃，压力调节为6.5MPa；

步骤S15中，对污泥进行催化湿式氧化处理时间为1.5小时；步骤S23中，将反应器中温度调节为180℃，将反应器中压力调节至1.8MPa；步骤S24中、进行水热碳化反应时间为5.5小时，得到碳化产物。[0040]S25、将步骤S24中得到的碳化产物进行固液分离，分别得到生物炭和液相产物。[0041]实施例4

在步骤S1中，在污泥中添加催化剂，其中催化剂与污泥的质量比为3：30；同时将 Fe2O3

和CuO做为活性组分，用于催化湿式氧化处理的催化剂，Fe2O3和CuO的质量比为4：3。[0042]步骤S14中，反应器温度调节为300℃，压力调节为8MPa；

步骤S15中，对污泥进行催化湿式氧化处理时间为2小时；步骤S23中，将反应器中温度调节为200℃，将反应器中压力调节至2MPa；步骤S24中、进行水热碳化反应时间为6小时，得到碳化产物。[0043]另外，还可以使用包括Co2O3，NiO，PbO，PbO2，Rh2O3，RuO2，PtO2成分的化合物来做为活性组分进行实施。

[0044]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

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