端烯基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的合成与表征

Chinese Journal of Explosives & Propellants

火炸药学报

第42卷第$期 2 0 $ 9年2月

DOI!〇. $4077\". issn. $007-7812.2019.01.007

端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

莫洪昌，王晓川，徐明辉，卢先明，黄海涛，汪

(西安近代化学研究所，陕西西安710075)

伟

摘要

：以端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（PET)和烯丙基异氰酸酯为原料，二丁基锡二月桂酸酯为催化剂，经过

加成反应制备出一种含氨基甲酸酯基团的端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（AUPET)通过红外光谱、核磁共振氢 谱、碳谱和凝胶渗透色谱对AUPET的结构进行了表征；采用锥板黏度计测定了其黏度；采用DSC测定了其玻璃化转 变温度；通过拉伸实验测定了其与四甲基对苯二腈氧化物（TTNO)固化后所得聚异噁唑啉弹性体的力学性能。结 果表明，反应后PET端羟基吸收峰完全消失，出现了烯基和氨基甲酸酯基团的特征峰，聚醚分子链未发生断裂；AU-

PET的玻璃化转变温度为-69.9t ,20t时黏度为53.2Pa • s;AUPET基聚异噁唑啉弹性体室温下的拉伸强度为 $.75MPa,断裂伸长率为$25% ,优于HTPB基聚异噁唑啉弹性体。

关键词：有机化学；端烯基;环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚；烯丙基异氰酸酯；HTPB;黏合剂中图分类号：T|55;O62

文献标志码：A

文章编号！007-7812(2019)01-0048-04

Synthesis and Characterization of Alkenyl-terminated Ethylene

Oxide-tetrahydrofuran Copoly ether

MO Hong-chang,WANGXiao-chuan,XU Ming-hui，LUXian-ming,HUANGHai-tao，WANG Wei

(Xi’anModern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

Abstract: The

alkenyl-terminated ethylene oxide-tetrahydrofuran

copolyether

with

urethane groups

(AUPET)was

via addition reaction using hydroxyl-terminated ethylene oxide-tetrahydrofuran copolyether (PET)and allyl isocyanate as rawmaterials and dibutyltin dilaurate as catalyst. The structure of AUPET was characterized by IR，$H NMR，13C NMR and GPC. Its viscosity was measured by a cone-plate viscometer，and its glass transition temperature was measured by DSC. The mechan­ical properties of polyiso-oxazoline elastomer cured by tetramethyl-terephthalobisnitrile oxide(TTNO)were measured by tensile tests. Results show that the absorbance peaks of hydroxyl-terminated group completely disappeared and the characteristic peaks of the vinyl and

urethane group

appeared after

addition reaction，the molecular

chain

in

polyether does

not

transition temperature of AUPET is - 69.9°C , and the viscosity at 20' is 53.2 Pa - s. The tensile strength of polyiso-oxazo­line elastomer based on AUPET at room temperature is $. 75 MPa and the elongation at break is $25%〇 , which is better than that of polyiso-oxazoline based on HTPB.

Keywords： organic chemistry；alkenyl -terminated；ethylene oxide-tetrahydrofuran copolyether；allyl isocyanate；HTPB；binder

引言

端羟基聚丁二烯（HTPB)是一种含有活性端羟 基的“遥爪”型高分子化合物，具有良好的理化性 能、玻璃化转变温度和黏度低、工艺与力学性能好 等优点，是目前固体推进剂研究和应用最为广泛的

黏合剂+2]。HTPB黏合剂使用异氰酸酯固化剂固化 时形成的聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，但异

收稿日期：2018-03-30； 修回日期：2018-07-10基金项目：装备预研领域基金（No. 61407200202)

氰酸酯固化剂存在固化条件苛刻、对水敏感和固化温度高等问题+—5]。

为了解决上述异氰酸酯固化剂存在的问题，研 究人员开发了以腈氧化物为固化剂的聚异噁哇啉

交联固化体系，即利用HTPB分子结构中的双键基 团与腈氧化物固化剂中的腈氧基团发生$，3-偶极 环加成反应生成异噁哇啉环来固化[68]。如Yudina L 等+]采用HTPB和丁腈橡胶为黏合剂，24，6-三乙基

作者简介：莫洪昌（$98$ -)，男，高级工程师，从事高分子材料合成研究。E-mail:hongchangmo@163. com 通信作者：卢先明（$〇70 -)，男，研究员，从事高分子材料合成研究。E-mail:luxianming1220@$26. com

第42卷第$期莫洪昌，王晓川，徐明辉，等：端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

49

间苯二腈氧化物为固化剂制备了聚异噁唑啉弹性 体;樊亚勤等+0]采用聚丁二烯为黏合剂，对苯二腈 氧化物为固化剂室温固化制备了聚异噁唑啉弹性 体，并研究了其力学性能，结果表明：随着固化剂用 量的增加，弹性体的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长 率逐渐减小，当固化剂质量分数为$0%时，制备的

弹性体拉伸强度为0. 35MPa，断裂伸长率为53%， 拉伸强度和断裂伸长率等力学性能均偏低。从结 构上分析，这主要是由于HTPB分子结构中的双键 均匀分布，导致固化后形成的聚异噁唑啉弹性体交 联网络结构不规整、缺陷多、力学性能偏低。本研究合成出一种含氨基甲酸酯基团的端烯 基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（AUPET)，其中氨基甲 酸酯基团和反应性双键基团均位于共聚醚分子链 的两端，一方面提高了固化后形成弹性体交联网络 结构的完整性;另一方面氨基甲酸酯基团间具有较 强的氢键作用，有利于弹性体硬链段的聚集，促进 弹性体的微相分离。AUPET用于腈氧化物固化可赋 予聚异噁唑啉弹性体较高的力学性能。

1

实验

1.1

试剂与仪器

端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（PET)，数均

相对分子质量为5447,羟值为0.5125mmol/g，黎明 化工研究院；烯丙基异氰酸酯，分析纯，加分子筛干 燥，萨恩化学技术（上海）有限公司'二丁基锡二月 桂酸酯，化学纯，成都市科龙化工试剂厂。

Nexus 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国

Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振仪，德国 Bruket公司；GPC-50型凝胶渗透色谱仪，英国PL公 司；CAP 2000 +型锥板黏度计，美国Brookfield公司；

DSC-2910型差热分析扫描仪，美国TA公司；Instron 4505型万能材料试验机，美国Instron公司。

1.2 AUPET的合成

AUPET的合成路线如下：

ch2o —(- ch2 ch2 〇^

(ch2 ch2 ch2c h2o -^-h

CH3CH2C — CH20—(■ CH2C H20

H2C H2C H, CH2 O

H

ch2o —(- c h2 ch2

ch2 ch2 ch2c h2o -^-h

(PET)

ch2=chch2nco

ch2 O —(- c h2c h2o j^c h2c h, ch2 ch2 O-^- ILh-h- c h2c h= ch2

ch3ch2c _

ch2o —(- ch2 ch2o ^ ch2c h2c h2c h2o cnh _ ch2ch=

ch,

ch2 o —(- c h2c h2o -)^(c h2c h, ch2 ch2 o^- cnh — C H2C H= ch2

(AUPET)

〇

在装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，加人 204.4g端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚，加热至 95'，

减压除水1h，

然后降温至73'，

加人0. 36g

二丁基锡二月桂酸酯、9.6g烯丙基异氰酸酯，继续 反应6h，最后减压蒸馏除去过量的烯丙基异氰酸 酯，得到淡黄色黏稠液体211.4 g，收率为99.2 % & 13性能测试

黏度测试:采用锥板黏度计，6号转子，测定的 温度点分别为20*0和60' &

玻璃化转变温度测试：氮气流速30 mL/min，高 纯氮气，加盖铝坩埚，升温速率10K/min，温度测定 范围为—110〜0' &

拉伸性能测试：根据GB/T 528-2009制样，室温 测定，拉伸速率$00mm/min。

2

结果与讨论

2.1

合成过程分析

端烯基共聚醚黏合剂AUPET是利用PET中的羟

基和烯丙基异氰酸酯中的异氰酸酯基团通过氨酯 化加成反应而得到。由于此反应对水敏感，因此反 应前需要对原料PET进行高真空除水。为了提高反 应速率和端基转化率，本合成反应采用如下途径:

(D加人催化剂二丁基锡二月桂酸酯'2)采用本体 法，可有效利用反应瓶体积和避免溶剂中微量水引

起的副反应'3)投料时烯丙基异氰酸酯稍微过量， 并且控制反应温度低于80'，这是由于烯丙基异氰 酸酯的沸点较低，为80'，后处理过程中易减压蒸 馏除去。

2.2结构表征

2.2. 红外光谱图分析

图$为AUPET的红外光谱图。

9UUE:UILUSUEJI-

〇|---------------1---------------1---------------1---------------4 000

3 000

2 000 cr/cm~1

1 000 0

图$

AUPET的红外光谱 Fig. $

IR spectrum of AUPET

由图$可知，3332cm—$附近的吸收峰谱带为氨 基甲酸酯基团中氨基（一 NH—）的伸缩振动， $ 724cm-$处的吸收峰为氨基甲酸酯基团中羰基的

50

火炸药学报

第42卷第$期

特征吸收'646cm21处的吸收峰为链末端烯丙基基 团中双键(一CH= CH2)的特征吸收；2 940、2 859、 2797cm—1处的吸收峰为主链上亚甲基（一CH2—） 的特征吸收'113 cm—1处为链上醚键（C一〇一C)的 特征吸收峰。以上分析结果表明，谱图具有含氨基 甲酸酯基团的端烯基共聚醚的典型特征。2.2.2核磁共振谱图分析

AUPET的1HNMR谱图如图2所示，其化学位移

(幻归属如下：5.8〜5.9对应于共聚醚端基一CH =上的氢，5. 1〜5. 3对应于端基=CH2上的氢， 3.75〜3.85对应于与烯基相连的一CH2—上的氢， 3.35〜3. 70对应于共聚醚主链中与氧原子相连 的一CH2—上的氢，1.60〜1.70对应于共聚醚主链 中聚四氢呋喃链段中间一 CH2 —上的氢。在此基础 上利用特征峰的积分面积计算了 AUPET中烯基的质 量摩尔浓度为0.491 0mmol/g，与烯基的理论质量摩 尔浓度值(0.4916mmol/g)较为接近，表明端基转化 完全。

1

ii

I. iiUJl

.

J1.,._______7

6

5

4

3

2

1

0

b图2 AUPET的核磁共振氢谱图

Fig. 2

1 H NMR spectrum of AUPET

AUPET的13CNMR谱图如图3所示。

180 160 140 120 100 80

60 40 20 0

S图3 AUPET的核磁共振碳谱

Fig. 3

13 C NMR sPectrum of AUPET

其化学位移（幻归属如下：156.4对应于氨基甲 酸酯基团中羰基上的碳，134. 6对应于端基一CH = 上的碳，115.9对应于端基=CH2上的碳，43.4对应 于与端烯基相连的一CH2—上的碳，26.4对应于共聚 醚中聚四氢呋喃链段中间一CH2—上的碳，64.0对应

于与酯基相连的一CH2—上的碳，69.5〜71.5之间的 吸收峰为对应于共聚醚中与氧原子相连的一 CH2 — 上的碳。而原料PET中与端羟基相连的一CH2—上碳 原子的特征吸收峰(30、62)完全消失，表明端基转化完全。

2.2.3 GPC 分析

采用凝胶渗透色谱（GPC)对原料PET和产物

AUPET的相对分子质量及其分布进行分析，结果见表1 。

表1

PET和AUPET的相对分子质量

Table 1 Relative molecular weight of PET and AUPETSampleMnMwMwPolydisposity

PET872614 65923 4731.68AUPET

8975

15 078

24 143

1.68

由表1可以看出，与原料PET相比，产物AUPET 的数均相对分子质量略有上升，相对分子质量分布 未发生变化，说明在本反应条件下，聚醚分子链并 未发生断裂。

2.3性能表征2.3.1 黏度

表2为PET和AUPET在不同温度下的黏度。 由表2可知，通过端基氨酯化改性的方式在原料

PET两端引人烯丙基后得到产物AUPET的黏度有所 增加，但随着温度的升高，AUPET的黏度明显降低， 并且AUPET与PET的黏度差值减小。这主要是由于 氨基甲酸酯基团间易形成较强的氢键，导致其分子 链间作用力增加，但随着温度的增加，氢键作用会 逐渐减弱。

表2

PET和AUPET的黏度 Table 2

Viscosity of PET and AUPET

# /(Pa - s)

SampJe20'40'60'PET44.816.07.1AUPET

53.2

18.3

7.7

2.3.2 玻璃化转变温度

用DSC测定了 AUPET的玻璃化转变温度（Tg)，结果见图4。

由图4可知，AUPET的Tg为-69.9 '，而原料

PET的Tg为-71 '。通过端基改性方式将共聚醚 的端羟基转化为烯丙基氨基甲酸酯后Tg有所提 高，这主要是由于氨基甲酸酯基团间较强的氢键作 用束缚了共聚醚链段的自由运动，使主链柔顺性变 差。但AUPET较低的Tg仍然能满足复合推进剂的 低温使用要求[1]。

第42卷第$期莫洪昌，王晓川，徐明辉，等：端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的合成与表征

51

-90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20

fC

图4 AUPET的DSC曲线

Fig. 4

DSC curve of AUPET

2.3.3 弹性体的力学性能

黏合剂AUPET与固化剂四甲基对苯二腈氧化 物(TTNO)在溶剂二氯甲烷中均具有很好的溶解性， 所形成的混合液清澈透明，固化时对水不敏感、无 需外加催化剂就能够在室温下平稳快速固化，其凝 胶时间为12h。当AUPET黏合剂与TTNO固化剂按 照反应活性基团的摩尔当量比为1时，混合反应生 成聚异噁唑啉弹性体，其在室温下的拉伸强度为 1.75MPa，断裂伸长率为125%，而HTPB固化形成 聚异噁唑啉弹性体的拉伸强度为0.416MPa，断裂 伸长率为55% [11]。可见，AUPET固化后形成的聚 异噁唑啉弹性体具有较高的力学性能。3

结论

(1) 端羟基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚（PE烯丙基异氰酸酯通过加成反应制备出一种含氨基 甲酸酯基团的端烯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚 (AUPET)。红外光谱、核磁共振氢谱与碳谱分析证 明所得产物为目标化合物，端基转化完全。

(2) AUPET的玻璃化转变温度为-69.9°C时黏度为53.2Pa • s，具有良好的低温及工艺性能。

(3) AUPET与TTNO能够在室温下固化，固形成的聚异噁唑啉弹性体具有较高的力学性能，拉 伸强度为1.75MPa，断裂伸长率为125%。

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T)和，20°C化后Vol.42，No. (，2019

Chinese Journal of Explosives & Propellants

$

Synthesis and Characterization of Alkenyl-terminated Ethylene oxide-tetrahydrofuran Copolyether

CH2O—(-CH2CH2O^CH2CH2CH2CH2〇j?rH

CH3CH2C—CH2O~(■ CH2C H2〇

^^： H2C H2CI^ CH2 〇知

H

CH2O—(-ChiCH2〇^CH2CH2CH2CH2〇^H

(PET)

ch2=

chch2nc〇

CH2〇—C H2C H2〇^(c H2CI^CH2CH2〇j^ InH^T C H2C H= CH2

CH3CH2C— CH20—(- CH2 CH2〇-^( CH2C H2C H2C H2〇^7 C NH — CH2C h^= C hi

CH2〇

一

(-CH2CH2〇^(cH2a^CH2CH2〇)^CNH—

(AUPET)

〇

CH2CH=CH2

The alkenyl-terminated ethylene oxide-tetrahydrofuran copolyether(AUPET) with urethane groups was synthesized via addition reaction using hydroxyl -

MO Hong-chang, WANG Xiao-chuan, XU Ming-hui,LU Xian-ming, HUANG Hai-tao, WANG Wei

2019,42(1): 48-51.

terminated ethylene oxide-tetrahydrofuran copolyether and allyl isocyanate as raw materials

and

dibutyltin

dilaurate

as

the

catalyst.

characterized by IR，（H NMR，13C NMR, GPC and DSC.

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2

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2

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shell

and

the

expansion traces

,(): 58-62.

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