力口工・应用 弹性体，ＣＨ２０ＩＮ１３Ａ—０ Ｅ２—２Ｉ５ Ａ，２Ｓ３Ｔ（（１）Ｍ：４Ｅ８Ｒ￣５ＩＣ２Ｓ ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比对共混胶 耐热耐油性能的影响＊ 赵妍，王娜，高雨，杨凤，韩文驰，方一 （沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳１１０１４２） 摘要：研究了ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比对共混胶硫化性能、力学性能、耐热老化性能和耐油性能的影 响，并采用了扫描电镜分析方法表征共混胶浸油前后的结构。结果表明，随ＮＢＲ用量的增加，共混胶的 硫化效率提高，加工安全性能增强，耐油性能有所上升，但其耐热性能有所下降。当ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比 为６ｏ／４ｏ时，通过力学性能可知，共混胶中两相结构发生相反转。综合其性能，当ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比为 ６ｏ／４ｏ时，共混胶具有最佳的耐热耐油性能，浸油后的抗拉强度保持率达到６９ ，断裂伸长率保持率达 到８６ ，质量变化率为１Ｏ ，体积变化率为１５ 。 关键词：丁腈橡胶（ＮＢＲ）；氯磺化聚乙烯橡胶（ＣＳＭ）；并用；耐油性能；耐热性能 中图分类号：ＴＱ ３３３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５—３１７４（２０１３）０１—００４８—０５ 在航空航天工业、汽车工业、机械制造、石油 能，主要是由于ＡＣＭ具有优异的耐热老化性能， 最高使用温度为１８０℃，耐油耐溶剂性能也较好， 与中高丙烯腈含量的ＮＢＲ相当，但作为特种橡 开采、炼油及其它工业生产中应用的橡胶材料不 仅对其耐热性能有所要求，而且对其耐油性能提 出了更高的要求。 橡胶并用是提高橡胶的性能、降低成本的有 效方法。丁腈橡胶（ＮＢＲ）约占耐油密封件生产 用胶的５Ｏ ，主要用于制造耐油胶管、耐油胶辊、 胶，ＡＣＭ成本较高，一定程度上了其在工业 上的普遍应用。氯磺化聚乙烯橡胶（ＣＳＭ）是一种 以聚乙烯为主链的饱和型弹性体，耐老化及耐臭氧 性能远胜于含双键的不饱和型弹性体。ＣＳＭ有许 多优异的性能，如耐油性、耐天候性、耐燃等性 能［９ ，且价格适中。ＣＳＭ与ＮＢＲ共混弥补了 ＮＢＲ的耐热老化性能，而且两者都有极性基团，溶 油封和垫片等制品，这些制品在使用过程中要和 油类物质长期接触，因此其耐油性能的优劣至关 重要¨】ｊ。ＮＢＲ最大特点是耐油性能优异，但是由 于ＮＢＲ的主链上含有双键，其耐高温性能中等， 耐臭氧老化、耐天候老化性能也较为逊色，因而在 一解度参数较接近，两者共混有较好的相容性，可以 改善ＮＢＲ的耐候性和耐油性。 些领域的应用受到。为了使ＮＢＲ能够在 为了提高ＮＢＲ的应用效果以及拓展其在橡 胶中的应用领域，本文研究了ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比 对共混胶耐热耐高温油性能等的影响。 更苛刻的环境中使用，需要对ＮＢＲ进行共混。 为此，不少研究工作者采用ＮＢＲ与三元乙丙橡 胶（ＥＰＤＭ）共混＿２ ］以解决这些问题，但是存在共 混所带来的物理性能下降、相容性相差大和难共 １ 实验部分 １．１ 原料 硫化等缺点。而采用ＮＢＲ与丙烯酸酯橡胶 （ＡＣＭ）共混＿７ ］可以明显改善橡胶的耐热耐油性 收稿日期：２０１２－０９—２１ 作者简介：赵妍（１９８７一），女，辽宁鞍山人，硕士研究生， ＮＢＲ ３３０５：兰州石化公司；ＣＳＭ ４０：中国石 油吉林石化公司；过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）：上海 高桥石化精细化工有限公司；邻苯二甲酸二辛脂 （Ｄ（）Ｐ）：天津市大茂化学试剂厂；炭黑Ｎ５５０：卡 博特化工（天津）有限公司；ＡＳＴＭ３ 实验标准 油：浙江长兴润德物资贸易有限公司；其它原材料 主要研究方向为橡胶复合材料。 ＊基金项目：国家自然科学基金（５１１７３１１０，５１１０３０８６）；辽 宁省自然科学基金（２０１１０２１７３） ＊＊通讯联系人 第１期 赵妍，等．ＮＢＲ ＣＳＭ并用比对共混胶耐热耐油性能的影响 ・４９・ 均为市售产品。 １．２实验配方 前试样在蒸馏水中的质量；确为浸泡后试样在空气 中的质量；ｍ４为浸泡后试样在蒸馏水中的质量。 基本配方（质量份）：ＮＢＲ与ＣＳＭ变量；硬脂 酸１．０；石蜡２．０；氧化锌２．５；氧化镁２．０；Ｓ ０．５； ＤＣＰ ３．０；防老剂ＲＤ １．０；防老剂４０１０ １．０；促进 取３个试样的平均值作为实验结果。实验条 件：１２０℃，２４ ｈ，实验用油为ＡＳＴＭ ３ 实验标准油。 剂ＣＺ １．５；促进剂ＴＭＴＤ １．５；ＤＯＰ １０．０；古马 隆５．０；Ｎ５５０ ４０．０。 ２结果与讨论 ２．１ Ｒ／ｃｓＭ并用比对共混胶硫化性能的影响 １．３主要设备与仪器 ＮＢＲ和ＣＳＭ分别含有一ＣＮ和一Ｃｌ，一 开炼机：ＸＫ一１６０型，青岛环球机械股份有限 公司；平板硫化机：ＸＬ－ＱＤ型，青岛环球集团股份 有限公司；硫化测定仪：ＧＴ－Ｍ２０００一Ａ型，高铁科 技股份有限公司；微机控制电子拉伸试验机： ＲＧＤ－５型，深圳瑞格尔仪器检测有限公司；老化 试验箱：ＧＴ一７０１７一Ｍ型，高铁检测仪器有限公司； 扫描电子显微镜：ＪＳＭ－６３６０ＬＶ型，ＪＥＯＬ日本电 子公司；反应釜：８Ｏ ｍＬ，长春市京奥通用设备有 限公司。 １．４试样制备 将开炼机的辊距调至１ ｍｍ，对ＮＢＲ和ＣＳＭ 生胶分别进行塑炼，各薄通６次，然后共混塑炼， 再薄通６次。辊距调至２ Ｆｉｌｍ左右，将塑炼后的 共混胶放入开炼机上混炼，待包辊后，依次加入氧 化锌、氧化镁、硬脂酸、防老剂，接着加入软化剂和 炭黑等填料，最后加入硫化剂和促进剂，分别打三 角包、打卷各５次，然后出片。混炼时辊温为４０～ ５Ｏ℃。停放１６ ｈ后返炼，在１６０℃下于２５ ｔ油压 电热平板硫化机上硫化试片。 １．５性能测试 硫化特性按照国标ＧＢ／Ｔ１６５８４－－１９９６，测试 温度１６０℃。拉伸性能测试按照国标ＧＢ／ Ｔ５２８－－１９９８，拉伸速度为５００ ｍｍ／ｍｉｎ，测试温度 为室温。热空气老化按照国标ＧＢ／Ｔ３５１２－－２００１ 老化后测试其性能，老化温度１２０℃，老化时间分 别为２４ ｈ和７２ ｈ。根据国标ＧＢ／Ｔ１６９０－－９２进 行了硫化橡胶的耐油实验，本实验对橡胶试样进 行非极性油类浸泡，然后进行拉伸测试及测试其 用油浸泡后的质量变化百分率（△ｍ）和体积变化 百分率（△ ）： △ 一 二堕×１００￣／／ｏ 一 ［ 二 ×１００ １～ ２ 式中：ｍ 为浸泡前试样在空气中的质量； 为浸泡 ＳＯ。Ｃｌ基团，随共混比的不同，共混胶料中一ＣＮ 和一Ｃｌ，一Ｓｏ。Ｃｌ基团的比例也不同，表１是并用 比对共混胶硫化特性的影响。 表１不同并用比的共混胶的硫化特性 序号 ” Ｎ隙 ＣＳＭ （（ｄｄ・ｍ）ＭＬＮ ）Ｍ． （ｄＮ ｍ）幻。．・／ｍ） ／ｓ￡…… 。／ｓ ｌ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ ｍ Ｕ ｏ／１００ ０．１７ ７．２８ １０／９０ ０．１５ ７．Ｏ６ ２０／８０ ０ １７ ７．１７ ３０／７０ ０，１８ ７．８８ ４０／６０ ０．１９ ７．９６ ５０／５０ ０．２３ ８．４２ ６０／４０ ０．２５ ９．６２ ７０／３０ ０．２５ ９．８８ ８０／２０ ０．２６ ｌ０．２８ ９ｏ／ｌｏ ０．２８ １１．Ｏ６ ｌＯＯ／Ｏ Ｏ．３０ １１．８６ 从表１可看出，随ＮＢＲ用量的增加，最小扭 矩ＭＬ和最大扭矩ＭＨ呈现递增的变化规律，共 跎 雅盯盆８窨｛ ｍ 混胶的焦烧时间ｔ 。逐渐延长，且正硫化时间ｔ。。。 逐渐缩短。说明ＮＢＲ／ＣＳＭ共混胶的流动性能 ４ ３船 １ Ｏ ∞船Ｏ ０ 卯５ 船３ 蝎铊９ Ｏ 蛇勰 Ｏ 变好，硫化速度加快，同时共混胶的加工安全性提 高。ＮＢＲ／ＣＳＭ共混胶的ｆ ９。远小于ＣＳＭ的 ９。， 这说明ＮＢＲ的加入可以提高ＣＳＭ的硫化速 率［＝ｌ１］。 ２．２ Ｒｌ／ｃｓＭ并用比对共混胶力学性能的影响 图１是ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比对共混胶力学性 能的影响。由图１可见，随着ＮＢＲ／ＣＳＭ共混胶 中ＮＢＲ用量的增加，共混胶的抗拉强度呈降低 趋势，其断裂伸长率随ＮＢＲ的增加先下降后升 高，在ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比为６０／４０时达到最低 值。出现此现象的原因为：当ＮＢＲ／ＣＳＭ的并用 比小于６０／４０时，共混胶中ＣＳＭ占优势，ＣＳＭ呈 连续相，共混胶的断裂伸长率随ＣＳＭ含量的减 少逐渐降低；当ＮＢＲ／ＣＳＭ的并用比为６０／４０ 时，共混胶中两相结构发生相反转，此时共混物呈 双连续结构；当ＮＢＲ／ＣＳＭ的并用比大于６０／４０ 时，共混胶中ＮＢＲ占优势，ＮＢＲ呈连续相，共混 胶的断裂伸长率随ＮＢＲ含量的增加而增加［ ］， 即连续相的性能起主导作用。 ＮＢＲ／ＣＳＭ （ａ）抗拉强度 ＼ 静 丹 ＮＢＫ／Ｌ Ｍ （ｂ）断裂伸长率 图１ 不同并用比的ＮＢＲ／ＣＳＭ的力学性能 ２．３ ＮＢＲ／ＣｓＭ并用比对共混胶老化性能的影响 图２是ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比对共混胶老化性 能的影响。由图２可以看出：经１２０℃条件下热 空气老化２４ ｈ、７２ ｈ后，抗拉强度较老化前略有上 升，是因为在高温条件下共混胶分子链继续交联， 进一步提高共混胶的交联程度。随ＮＢＲ用量的 增加，共混胶的断裂伸长率保持率先稍有下降后 平稳增加，共混胶的抗拉强度保持率大体呈下降 趋势。由图２（ｂ）可知，拉伸强度保持率在ＮＢＲ／ ＣＳＭ并用比为６０／４０时达到最大值，其值为 １１８ 。原因是ＣＳＭ由于分子链的结构饱和，具 有良好的耐热老化性能，因此，随着ＣＳＭ在 ＮＢＲ／ＣｓＭ共混物中的比例逐渐减小，ＮＢＲ／ ＣＳＭ共混物的耐热老化性能逐渐降低ｌ１ 。 ！・ ＼ 瓣 ＼ 姑 瓣 靶 魑 锝 哥 哥 藉 ｏ／１００ ２０／８０ ４０／６０ ６０／４０ ８０／２０ １００／０ ＮＢＲ／ｃｓＭ （ａ）老化２４ ｈ ＼ ＼ 鼹 姆 搬 粳 毯 毯 错 － 强 壁 蓊 ＮＢＲ／ＣＳＭ （ｂ）老化７２ ｈ 图２不同并用比的ＮＢＲ／ＯＳＭ老化２４ ｈ（ａ）和７２ ｈ（ｂ）后 拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率 ２．４№Ｒ／ＣＳＭ并用比对共混胶耐油性能的影响 图３是不同并用比ＮＢＲ／ＣＳＭ共混胶１２０℃ 下浸油２４ ｈ后的拉伸强度保持率和扯断伸长率 保持率变化曲线。 ＼ 、＼ 褥 锝 靶 池 账 账 蒋 般 导 ＮＢＲ／ＣＳＭ 图３不同并用比的ＮＢＲ／ＣＳＭ浸油后拉伸强度 保持率和断裂伸长率保持率 从图３可以看出，高温油浸泡２４ ｈ后，共混 弹性体 ２：；毪 ３ 结 论 （１）随ＮＢＲ用量的增加，共混胶的硫化效率 参 考 文 献 ［１］李晓强，唐斌．软丁腈橡胶的性能及配合技术［Ｊ］．特种橡胶 制品，２００４，２５（２）：Ｉ－４． 提高，加工安全性能增强，耐油性能有所上升，但 其耐热性能有所下降。通过力学性能可知，当 ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比为６０／４０时，共混胶中两相结 构发生相反转。 （２）１２０℃下老化２４ ｈ、７２ ｈ后，随ＮＢＲ用量 ［２］郑金红，朱玉俊．ＮＢＲ／ＥＰＤＭ的增容共混研究［Ｊ］．弹性体， ｌ９９３，３（１）：２４． ［３］郭建，魏伯荣，刘生辉．ＮＢＲ／ＥＰＤＭ的并用及其共硫化体系 ＿Ｊ］．宇航材料工艺，２００８，３８（２）：４３—４５． ［４］许洪芬，勒海洋，刘传成．ＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混物的研究［Ｊ］．橡 胶工业，１９９８，４５（ｉ０）：５９９． 的增加，共混胶的断裂伸长率保持率先稍有下降 后平稳增加，共混胶的拉伸强度保持率大体呈下 降趋势。拉伸强度保持率在ＮＢＲ／ＣＳＭ并用比 为６０／４０时达到最大值，其值为１１８％。 （３）１２０℃下浸油２４ ｈ后，共混胶拉伸强度 ［５］谷国．ＮＢＲ／ＥＰＤＭ共混胶性能研究［Ｄ］．青岛：青岛科技大 学，２００９． ［６］宋智彬，刘冬，宗成中．丁腈橡胶与三元乙丙橡胶共混研究 ＿＿Ｊ］．世界橡胶工业，２００９，３６（７）：７－１０． ［７］张明霞，罗权馄．ＡＣＭ／ＮＢＲ共混胶性能的研究［Ｊ］．弹性 体，２０１０，２０（２）：５１—５５． 保持率和断裂伸长率保持率均随ＮＢＲ用量的增 加而出现上升趋势，断裂伸长率保持率在共混比 ［８］吴福生，王真琴．丙烯酸酯橡胶与丁腈橡胶并用研究［Ｊ］．弹 性体，２００１，ｌ１（６）：２７—３Ｏ． ［９］李健，吴军．氯磺化聚乙烯弹性体［Ｊ］．弹性体，１９９７，７（１）： ３８—４２． 为５０／５０￣９０／１０时保持在较高水平，浸高温油后 共混胶的质量与体积变化率随ＮＢＲ用量的增加 均线性减小。综合其性能得出ＮＢＲ／ＣＳＭ并用 比为６０／４０时，共混胶具有最佳耐热耐洫ｌ生能，拉 伸强度保持率达到６９ ，断裂伸长率保持率达到 ［１Ｏ］关吉勋．聚乙烯氯磺酰化的影响因素［Ｊ］．合成橡胶工业， １９８２，５（１）：５７—５９． ［１１］陈妮盛，罗权馄．影响氯磺化聚乙烯／丁腈橡胶共混物耐热 老化性能的因素口］．合成橡胶工业，２００６，２９（５）：３６０—３６３． ［１２］孟宪德，纪奎江，刘海阳，等．ＮＢＲ／ＣＳＭ共混物的结构与性 能［Ｊ］．合成橡胶工业，１９９３，１６（２）：ｉ００ １０４． ８６ ，质量变化率为１０ ，体积变化率为１５ 。 Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＢＲ／ＣＳＭ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｒａｔｉｏｓ ｏｎ ｈｏｔ－ａｉｒ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｏｉｌ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｓ Ｚｈａｏ Ｙａｎ，Ｗａｎｇ Ｎａ，Ｇａｏ Ｙｕ，Ｙａｎｇ Ｆｅｎｇ，Ｈａｎ Ｗｅｎｃｈｉ，ＦＡＮＧ Ｑｉｎｇｈｏｎｇ （Ｓｈｅｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｓｈｅｎｙａｎｇ １１０１４２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＢＲ／ＣＳＭ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｏｎ ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｏｔ—ａｉｒ ｏｉｌ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｏｉｌ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．ａｎｄ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏ— ｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＮＢＲ／ＣＳＭ ｂｌｅｎｄｓ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ａｇｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｏｉｌ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｈｏｔ—ａｉｒ ｏｉｌ ａｇｉｎｇ ｒｅ— ｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ＮＢＲ／ＣＳＭ ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ＮＢＲ ｃｏｎｔｅｎｔ。ｂｕｔ ｈｏｔ—ａｉｒ ａｇｉｎｇ ｒｅ— ｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｓ ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｂｌｅｎｄｓ ｏｃｃｕｒｒｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＮＢＲ／ＣＳＭ ｗａｓ ６０／４０ ｂｙ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ ｈｏｔ—ａｉｒ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｏｉ１ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｓ ｗｅｒｅ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ６０／４０，ｗｈｉｌｅ ｋｅｅｐ ｒａｔｅ ｏｆ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｆｔｅｒ ｓｏａｋｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｏｉｌ ｒｅａｃｈｅｄ ６ ９ ，ｋｅｅｐ ｒａｔｅ ｏｆ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｒｅａｃｈｅｄ ８６Ｙ０，ａｎｄ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｍａｓｓ ａｆｔｅｒ ｓｏａｋｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｏｉｌ ｒｅａｃｈｅｄ １０Ｙ００，ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｖｏｌｕｍｅ ｒｅａｃｈｅｄ １５ ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｎｉｔｒｉｌｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＮＢＲ）；ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ（ＣＳＭ）；ｂｌｅｎｄｉｎｇ；ｏｉｌ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ；ｈｏｔ—ａｉｒ ａｇｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
