第２４卷第６期 ２０１１年１１月 文章编号：１００２—６６７３（２０１１）０６—０３２—０３ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ＆Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ＆Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 机电产品开崖与 新 ＶＯＩ．２４，ＮＯ．６ ＮＯＶ．．２０１ １ 铅酸蓄电池电解液添加剂研究概况 张红润 ．李军鸿 （１．平顶山Ｔ业职业技术学院，河南平顶山４６７００１；２．中平能化集团八矿，河南平顶山４６７５２２） 摘 要：铅酸蓄电池使用不同电解液添加剂对其电化学性能和寿命有不同的影响。本文综述了目前国内外 研究较多的或常用的电解液添加剂对铅酸蓄电池充放电性能、寿命等的影响并简述了一些电解液添 加剂的作用机理。 关键词：铅酸蓄电池；电解液；添加剂 中图分类号：Ｆ４ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：ｌＯ．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—６６７３．２０１１．０６．０１２ Ａ Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｅａｄ－ａｃｉｄ Ｂａｔｔｅｒｙ ＺＨＡＮＧ Ｈｏｎｇ－Ｒｕｎｌ，ＬＩＪｕｎ—Ｈｏｎ （１．Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ Ｈｅｎａｎ ４６７００１，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｅｉ ｇｈｔ Ｍｉｎｅ ｏｆ Ｚｈｏｎｇ Ｐｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｐｉｎｇｄｉｎｇｓｈａｎ Ｈｅｎａｎ ４６７０１２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ａｆｆｅｃｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｌｉｆｅ ｏｆ ｔｈｅ ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｂａｋｅｒｙ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｍａｋｅｓ ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｗｅｌｌ—ｓｔｕｄｉｅｄ ｏｒ ｃｏｍｍｏｎ ｕｓｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｉｖｅｓｔ ｏｎ ｔｈｅ ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ，ａｓ ｆｏｒ，ｉｔｓ ｃｙｃｌｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｂａｔ－ ｔｅｒｙ ｈｆｅ，ｅｔｃ．，ａｎｄ ｍａｋｅｓ ａ ｂｒｉｅｆ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ａｄｄｉｔｉｖｅ ０引言 铅酸蓄电池自１８５９年由法国人普兰特（ｐｌａｎｔｅ）发 明以来，至今已１５０多年。由于其可以大电流放电、有 较高的可逆性、电动势较高、原材料来源丰富、制造工 物。铅离子与电解液中添加的硫酸盐，在极板的硫酸铅 上形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，部分不导电 的硫酸铅将溶解而溶于电解液中，阻止蓄电池极板硫酸 盐化。Ｎａ／ＳＯ 能提高电解液的导电性能，并提高电池容 量ｉｓ］，特别在内化成的时候，能改善化成的效果。ＣｏＳＯ 也 是人们研究较多的一种添加剂，铅酸蓄电池电解液中的 ＣｏＳＯ 可以提高正极活性物质与板栅间的附着，提高 ＰｂＯ 颗粒间的附着，可以有效地提高正极板栅的循环寿 命。文献【１】也介绍了其缺点。在电解液中加入Ｎａ２ＳＯ 和 ＭｇＳＯ 作为添加剂可提高电池的循环寿命ｉｓ］。王种等实验 研究了硫酸镉作为电解液添加￣ｌＪｔｇ］，认为硫酸镉是一种较 好的铅酸蓄电池电解液添加剂，它能够抑制硫酸铅在极 板上的不可逆结晶，遏制电池容量的衰退，延长电池的 艺简便、价格便宜及高的性价比等特点，广泛用作启动 型铅酸蓄电池、固定型铅酸蓄电池、动力型铅酸蓄电池 等，铅酸蓄电池至今仍是二次电池中应用最多、最广泛 一类电池，它占据了二次电源市场的７５％的份额。一百 多年来，人们不断对铅酸蓄电池进行研究和改进，极大 地促进了铅酸蓄电池的发展。其中电解液添加剂的研究 和使用就是一个重要方面。 １盐及无机离子添加剂 金属硫酸盐作为电解液添加剂用以消除铅酸蓄电池 硫酸盐化为目的，进而提高蓄电池容量和延长蓄电池寿 使用寿命，此作用在正极板上表现得更明显。 碱金属和碱土金属盐包括Ｌｉ 、Ｎａ 、Ｋ 、Ｍ 、Ｃａ０ 及其相应的硫酸盐，在电解液中加入此类离子可以显著 提高铅酸蓄电池的容量恢复能力，有助于抑制ＰＣＬ现象 的发生．还有助于提高电池的充电接受能力，这类添加 命。一般认为ＭｇＳＯ４、Ａ１２（ＳＯ ）３、ＣｏＳＯ 等硫酸盐是一种 配位搀杂剂，可与很多金属离子包括铅离子形成配合 收稿日期：２０１１一Ｏ９—２９ 剂还可以抑制自放电。ＮＨ４＋可使电池容量提高，使电池 的一些性能得到提高，如（ＮＨ ）２Ｃｒ２０，电解液添加剂可使 作者简介：张红润（１９６８－），女，河南省正阳县人，副教授。 负极容量增加．并加快电极的阴极和阳极过程，提高氧 主要研究方向：电化学；李军鸿（１９６８一），男，河南省鲁山 的析出过电位［１Ｏｌ。 县人．高级工程师。主要研究方向：矿山机电。 ３２ ・开发与创新・ 电解液中加入Ｃ１０４－可提高Ｐｂ氧化为ＰｂＯ 的速率， 其用量还影响着，￣／１３一ＰｂＯ 的分布【ｌ１１。天津大学宋玉瑾等 报道『１２１，硫酸电解液中添加少量磷酸可使铅一钙合金 的电化学性能得到某些改善：提高了耐腐蚀性和析氢过 电位，即减少了自放电量，减少了氢气析出速度，适排 分子材料，如聚丙烯酸胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、脂肪 醇聚氧乙烯醚、聚乙烯乙二醇等。其量根据选用胶体电 解液的粘度和凝胶时间而定。有时将具有不同胶体粒径 的胶体混合使用，也会得到很好的效果。如在胶粒粒径 为５￣７ｎｍ的硅溶胶中，掺入一定量的大粒子（１０～２０ｎｍ） ＳｉＯ ，可以得到较好的效果。 断添加少量磷酸可以改善铅一钙合金的循环寿命．但会 使铅一钙合金的充电接受能力下降。文献［１３１中Ｂａｄａｗｙ等 报道了电解液中添加硼酸显著提高了电池正极的性能， 还能克服使用磷酸带来的困难。加入烟酰胺、羟基胺族 化合物、不饱和脂肪族化合物和巴豆醛等对电池寿命也 （２）增进电池性能的添加剂。人们常在电解液中添 加０．１％～１％的Ｈ３Ｐ０４、Ｎａ２ＳＯ 等，延长电池寿命。此类 添加剂用量要非常当心，它们会影响胶体的性质，同时 它们的用量必须恰到好处，才能取得正面的效果。 有好处【 。 吴玲等研究报道『Ｉ５１：添加在正极活性物质中的铋在 充放电的循环过程中会转移到电解液中．硫酸电解液中 的铋对铅酸蓄电池负极性能产生影响。充电过程中，硫 酸溶液中的铋离子会沉积到负极上．从而引起负极析氢 过电位显著降低，但充放电容量有一定程度的下降。铋 的置换沉积使负极表面加快生成了ＰｂＳＯ 膜，增厚的膜 对Ｈ 和Ｓ０４２一的迁移可能起到了阻挡的作用．从而使开 路状态下自放电呈减小趋势。朱松然研究了电解液添加 剂ＰＡＢ，指出其使用可以提高约８％的初始容量．电池 连续工作时还可以提高循环寿命，但间断工作时可能会 缩短循环寿命，且使电池自放电较大 。碳素悬浮液使 铅酸蓄电池正极活性物质ＰｂＯ 活化，（Ｇｅ—ＣＨ：一ＣＨ 一 ＣＯＯＨ） Ｏ 有机锗添加剂能提高铅酸蓄电池的充放电效 率㈣。杨保俊指出，ＧＡＴ添加剂能抑制铅粒生长，易形成 混晶，从而使电池循环寿命后期负极表面仍较疏松，有 效地防止了大电流放电时铅酸电池负极表面致密钝化现 象．大幅度延长了电池的大电流放电循环寿命 。 ２胶体电解质及添加剂 传统的铅酸蓄电池在使用过程中会有酸液溢出，在 充电过程中会有酸雾冒出来，而胶体电解质具有运输方 便、无硫酸漏液、无硫酸酸雾、免维护和使用寿命长等 优点，人们研究将电解液贮存在硅凝胶之中，利用硅凝 胶的触变特性．可实现电池不漏液的目的。 胶体电解质可由水玻璃、气相ＳｉＯ 为原料制备硅溶 胶，再由硅溶胶制备硅凝胶，也可由气相ＳｉＯ：直接制备。 为了提高胶体电解质的性能。也常加入胶体电解质 添加剂，常用的有【 ２０１： （１）胶体电解质稳定剂。胶体电解质中，胶粒比表 面积很大．是热力学不稳定体系，而由于胶体电解质是 高度分散体系，胶粒小（只有１０～２０ｎｍ），有强烈的布 朗运动，可以阻止因重力而下沉，动力学稳定性较好。 综合作用使其聚集稳定性还是比较好的，但为了得到稳 定的胶液。常加入胶体稳定剂，主要是一些水溶性的高 （３）活性添加剂。硅溶胶中添加有机硅烷和硅油 等．有助于在灌装电池前抗凝胶，对减轻极板硫酸盐化 起到有益的作用，有利于延长电池使用寿命。 ３总结 电解液的有效成分是Ｈ２ＳＯ ，它不仅起导电作用， 还参与电极反应。电解液中加入不同添加剂，会对电池 性能有不同的影响。选择合适的添加剂是改善铅酸蓄电 池性能的主要途径之一。 参考文献 …彭澎．长寿命铅酸蓄电池研究［Ｄ】．华中科技大学，２００５． 【２】朱松然．铅蓄电池技术【Ｍ］．北京：机械工业出版社，２００２． ［３】申屠超，金建忠．铅酸电池容量恢复电解液添加剂的研究【Ｊ】．电源 技术．２００７，６． ［４］周力．铅酸蓄电池添加剂的应用【Ｊ］．长沙沙通信职业技术学院学 报．２００２．９． 【５】魏杰，王东田，翟淑芳，等．最近ｌ０年铅酸电池添加剂研究概况 ． 电池．２００１。２． 【６］孙成．铅酸蓄电池电解液添加剂发展概ｂ２［Ｊ］．电池，２００２，２． 【７］Ｂｒａｎｚｏｉ Ｖ．Ｓｔｅｒｂｅｒｇ Ｓ．Ａｐｕｔｅａｎｍ Ｌｉａｎａ．Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｓｙｓｔｅｍ．Ｒｅｗ Ｒｏｗｃｈｉｍ，１９８５，３． 【８】Ｊａｎａｉｒａ Ｒ．Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａｍ Ｐ Ｇ，Ｄｅｖａｓｅｈａｙａｎ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉ— ｔｉｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｌｅａｄ—ａｃｉｄ ｃｅｌｌｓ［Ｊ１．Ｔｒａｎｓ ＳＡＥＳＴ，１９９２，２． ［９】王狮，董全峰，金明钢，等．硫酸镉作为电解液添加剂对铅酸蓄电池 性能的影响【Ｒ】．第二十六届全国化学和物理电源学术年会，２００４． 【１０］Ｓｔｅｍｂｅｒｇ Ｓ．Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｒｅｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｐｂ／Ｈ２Ｓ０４＋ａｄｄｉｔｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍｓ［Ｊ］．Ｊ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９１，１４． 【１ １】Ａｈｌｂｅｒｇ，Ｅｉｉｓａｂｅｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ ｓｕｌｆｓｏｎ ｐｌａｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９０，３２． ［１２】宋玉瑾，陈俊．铅一钙合金在含磷酸的硫酸电解液中的某些电化 学性能［Ｊ］．电池，１９９１，３． ［１３］Ｂａｄａｗｙ ＷＡ．Ｄ—Ｅｇａｍｙ ＳＳ．Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎｔｏ ｌｅａｄ／ａｃｉｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｂｙ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９５，５５． ’ 【１４】Ｓａｔｏ Ｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｃｈａｒｇｅ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｐｂ０２ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ『Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９２，３９－ （下转第３６页） ３３ ・开发与创新・ 匀．钢筋受力后承担载荷也不均衡，从而造成的弯曲断 设计值；Ａｓ一受拉区纵向钢筋的截面面积；Ａ 受压区 裂现象的发生。轧制速度引起弯裂的原理为：终轧温度 纵向钢筋的截面面积；ｈ 截面的有效高度；ｂ一矩形截 过高及轧后慢冷，造成钢筋中晶粒粗变大而产生网状铁 面的宽度或Ｔ形截面的腹板宽度；ｘ一混凝土受压区高 素体与魏氏体，使得钢筋抗拉强度大幅度减小。轧制速 度；ａ 受压区纵向钢筋合力点至受压区边缘的距离。 度不利影响表现为：随着轧制速度的加快，轧制流程的 ５．３伸长率 周期减短，抗拉强度也明显减弱，给弯曲锻炼的形成创 伸长率是应力一应变曲线中试件被拉断时的最大应 造了条件 变值，钢筋生产时参照伸长率可以判断钢筋的塑性状况。 ５钢筋性能是避免弯曲断裂的根本 在大规格钢筋生产中也是必须要重视的性能参数［５１。伸长 率６值越大，则说明钢材的塑性性能越强。而伸长率与 鉴于大规格钢筋在现代建筑行业中运用范围的扩 标距存在较大的联系，企业在生产过程中要严格控制标 大，保证大规格钢筋材料的质量、性能是钢铁企业需要 距的大小。 研究的关键内容。从实际使用情况看，只有保证大规格 ５．４冷弯性能 钢筋的性能指标才能有效控制弯曲锻炼现象的发生。机 冷弯性能是钢筋在正常冷加］一中出现塑性变形之后 械性能是大规格钢筋的主要鉴定指标，其包括：屈服 抵抗裂缝的能力。钢铁企业在生产时需采取冷弯试验。 点、抗拉强度、伸长率、冷弯性能等指标，在生产加工 从而判断钢筋在常温下承受弯曲变形的能力。为了确保 时要注重４个指标的控制。 钢筋的性能，生产时还要考虑无裂缝、鳞落、断裂等现 ５．１屈服点 象，及时发现钢筋材料不足后做出适当的调整，提升钢 屈服点控制不当会造成钢筋的应力过于集中而引起 筋的机械性能。 拉力增大，这是钢筋材料变形的根本因素。在屈服点计 算时．钢铁生产人员利用应力大于屈服点、拉力造成变 ６结论 形时，此时的拉力值除以钢筋的截面积后获得钢筋单位 总之，大规格钢筋作为一种新型的材料，在性能、 面积。这一面积能承受的拉力值则属于屈服点Ｏ＇ｓ。 结构、强度等方面都实现了突破改善。考虑到大规格钢 ５．２抗拉强度 筋是未来建筑行业的常用材料，对行业的持续发展都具 生产中把握好抗拉强度有着多方面的作用．如：抗 有较大的促进作用。深入分析导致钢筋弯曲断裂的因 拉强度是钢筋在承受静力荷载的极限能力．能够反映钢 素，制定科学有效的抗弯抗裂措施是钢铁制造企业生产 筋在达到屈服点之后的强度情况。能有效防止塑性破 的重点。 坏。抗拉强度的计算以钢筋被拉断之前所能承担的最大 参考文献： 拉力值为准，将其除以钢筋截面积后得到的拉力值则是 ［１］单伟业．大规格钢筋性能检测的方法与指标分析叨．Ｔ１业生产，２０１０，１３． 钢筋的抗拉强度： ［２］洪泽君．国内钢铁制造行业存在的技术问题与改进策略ｌＪ】．中小企 业管理，２０１０，５． Ｍ≤ ｘ（ｈ ）＋ｆ＇ｙＡ＇￣（ｈｏ－ａ％） 二 【３］陶明文．导致钢筋材料弯曲断裂的主要因素与改良方式【Ｊ］．钢筋制 ｝昆凝土受压区高度确定： 造工艺，２０１０，７． ｆＪｏｘ＝ｆｙＡ －， 『４】路少强．弯曲断裂发生后应激处理方案的制定方法［Ｊ】．科技研究， ２００９，１１． 混凝土受压区高度尚应符合下列要求：ｘ≤ｆｂ｝ｌ。，ｘ≥ 【５】陈朝玉．分析大规格钢筋制造的工艺流程叨．生产工艺改进，２０１０，２０． ２ａ 。式中：Ｍ一弯矩设计值； 。 混凝土弯曲抗压强度 （上接第３３页） 『１９］陈红雨，朱绍勇，梁少莺．硅溶胶与气相二氧化硅配制胶体电解 【ｌ５】吴玲，陈红雨，戴光宏，等．硫酸溶液中的的铋对铅酸蓄电池负极 质的研究ｆＪ１．蓄电池，２００２，１． 性能的影响ｆＪ］．应用化学，２００２，６． 【２Ｏ】桂长清，等．动力电池【Ｍ］．北京：机械工业出版社，２００９． 【１６】朱松然．铅酸蓄电池ＰＡＢ电解液添加剂的研究［Ｊ】．电池工业， 【２ｌ】蒋洪寿，陈宁，张吴，等．铅酸蓄电池电解液添加剂的研究Ⅲ．化学 ２００１．２． 工业和工程．２０００．１０． 【ｌ７】杨保俊．铅酸电池电解液添加剂ＧＡＴ研究［Ｊ】．合肥工业大学学报 【２２】杨保俊．电解液添加剂和铅酸蓄电池负极钝化问题［Ｊ】．电源技术， （自然科学版），１９９９，４． １９９８，４． ［１８】刘月英，李燕月，王伯羲．电动车用动力铅酸蓄电池的研究进［Ｊ１． 【２３】胡信国，等．动力电源技术与应用［Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００９． 展．化学研究与应用．２００４，８． ３６
