有机光致变色自由基化合物研究进展

有机光致变色自由基化合物研究进展

摘 要：本文对近年来有机光致变色自由基化合物的研究进展进行综述，着重介绍了联茚满烯二酮类自由基衍生物的发展，对自由基的生成和变色机理做了较为细致的介绍。

关键词：光致变色，光致磁性，(联茚满)二羟基烯二酮，机自由基

前言

作为人类社会生活的物质基础，材料、能源、与信息并列为现代科学技术的三大支柱。高新技术的发展与应用给人们的生产生活带来极大的方便，同时也激励着人们向更高的目标奋进。然而，所有这些高新技术的发展与应用无一不依赖于新的特殊材料的发展与应用，它们不断引起生产力的巨大变革，推动社会向前发展。在当今社会，随着人类社会的不断进步及科学技术水平的不断提高，对材料的要求也越来越高，迫使人们不断研制开发各种新型材料，使之向着信息化、功能化、多元化和智能化的方向发展［1］。

在材料科学领域．无机材料是被广泛应用于生产生活各个部门的一类传统型材料。但是，由于其受到种类、密度和加工条件的限制，新产品的研制开发相对缓慢，已渐渐不能满足高新技术领域快速发展的需要。在这种情况下，20世纪80年代，有机固体功能材料应运而生，并很快获得了迅猛的发展，取得了丰硕的研究成果。各国政府和企业纷纷投资，激烈竞争；各种国际学术会议接踵而来［2］，若干学术刊物也相继出现［3］。

有机固体功能材料［4］是一门多学科交叉的边缘学科，涉及到有机化学、无机化学、高分子化学、固体物理和材料科学等，研究成果遍及有机半导体、有机光导体、有机导体和超导体、导电聚合物、有机非线性光学材料、有机铁磁体等各个新型的功能材料研究领

域。而且，有机分子的多样性使设计、合成具有光、电、磁等多种物理性质的化合物成为可能；同一化合物所表现出来的物理或化学性质可以相互关联或具有协同效应。因此，由多功能的有机化合物制备多功能有机固体材料具有更重大的理论意义和更广阔的应用前景，并逐渐成为有机固体功能材料领域中最热门的话题。

光致变色磁性有机材料是一个全新的研究领域，目前仅有很少的几例报道。它是把有机化合物的特殊功能性质——光致变色和特殊电子性质——磁性结合起来，形成一个新的交叉边缘研究领域。本文介绍了一类全新的，既具有最重要的特殊电子性能一磁性，同时又具有晶体状态下光致变色性能的双功能有机化合物一(联茚满)二羟基烯二酮类光致变色磁性化合物及其光致变色机理。此类化合物的研制成功不仅实现了多功能有机固体材料在高科技领域中的应用，而且为新型多功能有机固体材料的研制与开发提供了很好的理论模型，具有重要的理论意义。

一、 主要的有机光致变色体系

有机光致变色物质按其反应机理可分为以下几种［5］：键的异裂，如螺吡喃、螺噻喃、螺嗯嗪等化合物；键的均裂，如三芳基咪唑二聚体等化合物；周环反应体系，如俘精酸酐等化合物；顺反异构，如偶氮化合物等；氢转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类化合物；氧化一还原反应，如稠环芳香化合物；光色高聚物，如二醛与4一氨基苯胺反应生成的聚醛缩苯胺和含有六硝基螺吡喃的一些聚合物；金属有机络化物，如四氰代二甲苯醌银，四氰代二甲苯醌铜等。下面对这几种类型的有机光致变色化合物做简要介绍［6］：

(1)键的异裂

螺吡喃(spiropyran)和螺嗯嗪(spirooxazine)的光致变色都属于这种类型。螺吡喃是有

机光致变色材料中研究的最早和最广泛的体系之一。当用紫外光激发无色的螺吡喃时，即可导致螺碳一氧键的异裂，生成吸收在长波区域的开环部花箐类化合物［6］。其光致变色反应如图所示：

20世纪80年代后多集中于螺嗯嗪类化合物的研究。因为螺嗯嗪的化学结构非常类似于螺吡喃，所以其光谱性质，以及光致变色的反应机理和螺吡喃都是相似的。其光致变色反应如图：

（2）键的均裂

三芳基咪唑二聚体在光的作用下发生键的均裂，生成活泼的三苯基咪唑自由基，同时伴随着颜色变化：

(3)周环反应体系

俘精酸酐是这类化合物的代表之一，其反应机制为周环反应：

杂环基取代的二芳基乙烯类光致变色化合物也属于这种类型，近年来受到了人们的极大关注。日本的M．Irie教授对此类化合物做了深入细致的研究［7］。与俘精酸酐类似，在紫外光激发下，二芳杂环基乙烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体；而在可见光照射下又可发生开环反应生成起始物，其典型的光致变色反应如图所示：

(4)顺反异构

二苯乙烯类(图1．8)、偶氮苯类(图1．9) ［8-9］化合物在光的作用下可发生异构化反

应，同时伴随着颜色变化：

对超分子化合物的顺反异构化反应也进行了研究。顺式硫代靛蓝衍生物则可设计成一种挂式受体(exoreceptof)，金属离子如钾离子则可做为基质(substrate)，二者通过络合作用形成超分子(supramolecule)，从而获得稳定的顺式异构体络合物。当其受450nm光照射时，则发生顺反异构化，其反式异构体失去同金属离子络合的能力；而反式异构体本来就是热力学上的稳定态，当其受到350 nm的光照射时又生成顺式异构体，超分子重新形成。

(5)氢转移互变异构

水杨醛缩苯胺类希夫碱(SchiffBase) ［10-12］是一类宜于制备的光致变色化合物。在紫外光照射下，由于发生质子由氧到氮的转移而常常显示出由黄色到橘红色的颜色变化。

(6)氧化一还原反应

热稳定的稠环芳香化合物在光和氧作用下，亦可发生光致变色反应［13］。

(7)光致互变高聚物

长碳链螺吡喃［14］的合成是在研究了螺吡喃光化学和光物理的基础上，入们意识到如何使反应物的吸收光谱波长红移是个重要的方向，期望从LB薄膜技术角度来实现。LB膜状态的光致变色性能与溶液状态晶体状态有关。为制作分子器件的记录介质，可通过丙烯酰胺或乙烯取代的偶氮苯等烯类单体的共聚反应来制备。即在主高聚物的侧键上接上含有6-硝基螺吡喃的高聚物。长碳链高聚物螺吡喃，由于高聚物的空间障碍，它们在受光照时光激发速度或受热时的消色速度都比相应的螺吡喃单体在高聚物中低得多。

(8)金属有机络合物

这类金属络合物［14］在700-1100 nm波长有很强的吸收，这些金属络化物对氦、氖或半导体激光都有吸收，在光照下有比较稳定的性能，可作光记录材料使用。如金属有机络化物光致互变存贮材料，四氰代二甲苯醌银(AgTCNQ)，四氰代二甲苯醌铜(CuTCNQ)等金属有机电子转移络合物是一类具有光学及光电子效应的双稳态材料，近年来这种材料已用于光可逆存贮。目前可擦除光盘材料多数采用磁光型或相变型，其读出依靠反射率的差异，信噪比往往较小。而光致变色材料利用近乎完全吸收或透明的黑白差异，使其有更高分辨率和对比度。当外加光场辐照该化合物时，亦引起相变，形成含有中性四氰代二甲苯醌的非化学配比络合物，其反应是可逆的，其中正向反应与光辐照波长无关，可与多种激光波长相匹配。逆向反应由于(M+TCNQ’)化学热力学性质稳定而且易于进行。当激光辐照强度较低时，有机金属化合物从高电抗向低电抗态过渡。激光辐照强度较高时，在激光焦点处形成高反差黄色过渡区，直至对有机金属薄膜加热，促使它发生逆向转换，从而在擦除高反差之前，这个转换都是稳定的。用银铜等金属与四氰化二甲苯醌用溶液法或真空淀积法都能制得AgTCNQ或CuTCNQ薄膜。制膜工艺简单，对温度稳定，不受空气影响，常温下可长期存放。

二、联茚满烯二酮类化合物

1992年，Tanaka等［15］报道了二苯基联茚满烯二酮化合物的晶体状态的光致变色并产生自由基的性质，指出此类化合物光照后所产生自由基为三线态双自由基(Scheme 1)。

Scheme 1

2002年孟继本课题组［16］发现了～种新的联茚满二羟基烯二酮化合物。并且由所得到的化合物的结构，设计了一条全新的、简便的合成路线，合成了一系列联茚满二羟基烯二酮类化合物．提出格氏反应后期“氧化水解”的合成反应新思路。同时，提出了合成该类化合物的反应机理．实验证明，新方法操作简便，产率较高，对于有机合成具有较高的参考价值。

我们对所合成的新型联茚满烯二酮化合物的光致变色及自由基性能进行了深入细致的研究，结果表明：该类化合物在固态下进行光照，有光致变色性能，颜色由浅变成深，同时产生ESR信号，光致自由基变色状态在加热或用另一束光照射，自由基信号消失，颜色回到初始态，光致自由基变色过程是可逆的。由变温ESR曲线可以断定此类化合物在光照后产生了基态为单线态的双自由基，而并不是像Tanaka所报道的为三线态双自由基，室温的ESR谱图来源于它的热占有三重态。同时，变温磁化率曲线说明双自由基之间呈反铁磁的相互作用。在结构与性能关系的研究基础上，我们提出该类化合物的光致变色磁性的机理为：光照引起分子内部电子重排，由烯二酮结构转变为双烯醇式结构，并在两端的氧原子上各产生一个自由基，此双自由基通过共轭效应离域到整个分子主体结构的平面。羰基氧原子的较大电负性使它具有较多的未成对电子自旋密度，且两个烯醇式氧原子上的净自旋方向相反(Scheme2)。

Scheme2

通过结构与性能之间的关系研究还发现：取代基R为烷基时，化合物只有反式结构即R在联茚满烯二酮平面的两侧，在溶液中加热或光照没有顺反异构化现象．芳基取代化合物存在顺反异构体，反式化合物具有固态光致磁性变色现象，顺式化合物不具有光致磁性变色现象，在某种溶剂中光照或加热下可由反式变为顺式结构(Scheme 3) ［17］。

Scheme 3

在此基础上我们［18］又将氮氧自由基TEMPO引入联茚满烯二酮体系，将两种磁性单

元融合在一种分子中(Scheme 4)。所得到的化合物随光和热的变化呈现三种不同的ESR信号．这是首例将氮氧自由基引入联茚满烯二酮体系的反应。

Scheme 4

三、(联满茚)四酮的合成及机理研究首先

按照文献［19］报道的(联满茚)四酮的合成方法(Scheme 2-10)，作者从

原料4一甲基邻苯二甲酸酐出发，合成了5，5’．二甲基．2，2'---茚满-1，1’，3，3'-四酮化合物。并提出如Scheme 5所示，(联茚满)二羟基烯二酮类化合物的光致变色和光致磁性的化学反应机理：光照引起分子内部电子重排，由烯二酮结构转变为双烯醇式结构，并在两端的氧原子上各产生一个自由基；此双自由基通过共轭效应离域到整个分子主

体结构的平面；羰基氧原子的较大电负性使它具有较多的未成对电子自旋密度，且两个烯醇

式

氧

原

子

上

的

净

自

旋

方

向

相

反

。

Scheme 5

四、结语

双功能有机光致变色磁性材料在高新技术领域有广阔的应用前景。例如，有机光致变色磁性化合物可以作为光诱导的磁性开关用于精密仪器：又如，在防伪识别技术领域，由有机光致变色磁性化合物制得的防伪识别标签具有双重防伪识别功能：不仅可以通过颜色变化来鉴定真伪，还可以通过磁性测试进一步获得证实．在生命科学领域，我们可以设想将光致变色磁性化合物作为一种药物活性分子的载体，通过磁铁将药物定向送向患处，并通过光诱导的化学反应释放出药物活性分子，达到治疗快速、高效的目的。同时，对双功能有机光致

变色磁性化合物的研究也具有重大的理论意义：不仅拓宽了固态光致变色领域，对寻

找新型的多功能固态光致变色材料具有指导意义，而且对固体状态下的光化学反应研究，对有机化合物的磁性探索、有机化合物自旋间的磁相互作用的理解都大有裨益。

参考文献

[1] 孙文德，世界发明：1997，4，10

[2] InternatiODal Conference On Synthetic Metals

International Conference Oil the Organic Solid State

[3] Synthetic Metals

Chemistry of Materials

[4] 秦金贵，刘道玉，有机化学，1991，11(3)，240

[5] Li，X．L．Ph．D．Candidate Dissertation．1998．

[6]刘大军，何兴权，段潜等，螺吡喃类光致变色化合物合成与研究，长春光学精密机械学院学报，2000，23（4）,4．

[7] M．Irie,M．Mohri．J.Org．Chem．，1988，53，803

[8] Y Hirshberg，E．Fischer．J. Chem．Phys．，1953，21，1619

[9] J．Labsky,F. Mikes，J．Kalal．Polym．Bull．，1981，4(12)，771

[10] A .Senier,F. G.Shepheard．J.Chem．Soc．，1909，95，1 943

[11] M．D．Cohen，S．Havian．J.Chem．Soc．，1967，13，334

[12] J．W．Lewis，C．Sandorfy．Can．J. Chem．，1982，60，1 720

[13] B．Scaudcl，C．Gucnncur,C．Sanchcz，et a1．J. Mater．Chem．，1997，7，61

[14] 唐克光．光致变色化合物的用途和性能．材料与设备，2001，4，32

[15] Tanak，K．；Toda，F．；Higuclhi，T．Mol.Cryst.Liq.Cryst.1992．291，135．

[16]Xu，L-L．；Huang，H.-M．；Song，Z.-Y．；Meng，J.-B．Matsuura.T．TetrahedronLett.2002,43,7435.

[17] Li,X.;Xu,L.-L.;Han,J.;Pang,M.-L.;Ma,H.;Meng,J.-B.Tetrahedron 2005,61 5373.

[18] Li,X.;Zhang,J.-X.;Han,J.;Pang,M.-L.;Ma,Y.-X.;Meng,J.-B.Chin.J.Org.Chem.

2005,25(suppl.),323

[19] M．Sakuragi，K．Aoki，t Tamaki and K．Iehimura,Bull.Chem.Soc.Jpn.1990，63，74