熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅锰合金中硅锰磷

刘伟;曹吉祥;郭云涛;戴学谦

【摘 要】采用硅锰及锰铁的标准样品,以一定比例人工合成校准样品,绘制校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定硅锰合金中硅、锰、磷的方法,各元素的检出限分别为0.015 3％、0.018 9％、0.002 9％.为避免硅锰合金样品对铂金坩埚的腐蚀问题,选用碳酸锂和过氧化钠分步氧化硅锰合金试样,讨论了熔剂、氧化剂的选择及预氧化的操作方式.试验结果表明:将试样与四硼酸锂熔剂以1∶30的质量比混合,加入5滴400 g/L溴化铵溶液做脱模剂,制得试样在熔剂中分散均匀的玻璃片,能同时适用于高低含量组分的测定.当硅、锰、磷质量分数分别为24.58％、65.20％、0.190％时,10次测量结果的相对标准偏差(RSD)分别为0.29％、0.14％和0.92％.方法用于硅锰合金样品中硅、锰、磷的测定,与湿法测定值吻合较好,能满足常规分析要求.

【期刊名称】《冶金分析》 【年(卷),期】2015(035)008 【总页数】4页(P51-54)

【关键词】熔融制样;X射线荧光光谱法;硅锰合金;预氧化;硅;锰;磷 【作 者】刘伟;曹吉祥;郭云涛;戴学谦

【作者单位】山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心,山西太原030003;山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心,山西太原030003;山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心,山西太原030003;山西太钢不锈钢股份有限公司技术中心,山西太原030003

【正文语种】中 文

硅锰合金是炼钢生产流程不可或缺的复合脱氧剂、脱硫剂以及合金元素添加剂，合金中硅、锰和磷等元素的含量是炼钢过程中工艺调整的参考依据，对钢水的质量有重要影响。所以，快速准确地检测硅锰合金对冶炼至关重要。目前硅锰合金中硅、锰和磷的检测常采用化学湿法分析[1-3]，其缺点是试样处理步骤繁冗，实验流程长，对操作者技能要求高；且需要酸溶或碱熔分解样品，长期使用的化学试剂会造成环境污染。

本文在借鉴前人采用X射线荧光光谱法(XRF)对铁合金进行分析[4-7]的基础上，采用碳酸锂和过氧化钠复合氧化的预氧化流程，降低了硅锰直接熔融制样会腐蚀铂金坩埚的危险，成功制备出玻璃熔片，消除压片法检测[8]时粒度效应和矿物效应的影响；也避免了采用高频感应熔融离心浇铸制样的方法[9-11]产生的硅污染和成本高的问题， 进而实现X射线荧光光谱法对锰硅合金中硅、锰、磷的测量。 1.1 主要仪器及试剂

ARLADVANT’X型X射线荧光光谱仪(美国热电公司)；TNRY-01A熔样机(洛阳特耐实验设备有限公司)；熔融专用铂-金合金坩埚(m(Pt)∶m(Au)=95%∶5%)：上端内径58 mm，下端内径32 mm，高25 mm；马弗炉(余姚市东方电工仪器厂)。 硅锰合金标准样品；四硼酸锂：600 ℃灼烧1 h(分析纯，上海硅酸盐厂)；溴化铵溶液：400 g/L；碘化铵溶液：400 g/L。 1.2 X射线荧光光谱仪测量条件

硅锰一般要分析硅、锰、磷，为使低含量的元素得到尽可能高的计数强度，保证测定的灵敏度，同时使高含量元素不因计数强度太高而漏计，对各元素的分析条件进行了选择，见表1。 1.3 熔融制样 1.3.1 预氧化

称取6.000 g四硼酸锂熔剂于铂金坩埚中，平铺以覆盖坩埚底部，于玻璃皿上称取0.2 000 g硅锰合金试样、1.000 g碳酸锂，将两者混合均匀后，小心地将混合物转移到熔剂上(不可与坩埚壁接触)，于660 ℃的马弗炉中加热30 min；取出后于试样上铺盖1.000 g过氧化钠，再将坩埚放入400 ℃马弗炉中，缓慢升温(15 ℃/min)至650 ℃，在此温度下保持10 min后取出。 1.3.2 熔融

盛有预氧化后试样的铂金坩埚冷却后，加入5滴溴化铵溶液，放入熔样机中在1 100 ℃下熔融8 min(静置加热3 min，摇动及旋转5 min)。取出后冷却，得到均匀、无气泡的玻璃片。 1.4 校准曲线

以国家及行业锰硅合金标准样品BH 0311-2、BH 0311-4、BH 0311-5、ZGJT-2011-1、GBW 01427(吉林铁合金厂生产)，YSBC 37645(郑州机械研究所)制作校准曲线，同时为了增大各元素的测量范围，选择YSBC 15607微碳锰铁(太钢技术中心)与上述标准样品以一定比例人工合成校准样品。制出玻璃熔片后在X射线荧光光谱仪上测量强度，然后绘制校准曲线。含校准曲线各组分的含量范围见表2。 2.1 熔剂和稀释比

常用的熔剂主要有偏硼酸锂、四硼酸锂或者它们的混合物。本实验中熔剂在预氧化过程中发挥了保护铂金坩埚的作用，四硼酸锂熔剂的熔点为921 ℃，相比较其他几种熔剂，熔点要高；同时，实验中用的四硼酸锂熔剂更为蓬松，铺在坩埚中后，能提供更大面积的保护。因此，本实验采用四硼酸锂作为熔剂。

选择熔剂与试样量的比例也很重要。稀释比过大，低含量组分计数不足，致使测定结果精密度下降；若减小稀释比，则只能增加试样量，相应的氧化剂用量也要相应增加。试验表明选用稀释比为30∶1(即四硼酸锂6 g，试样量0.2 g)，可以兼顾低含量组分的测量与预氧化过程的顺利进行。

2.2 试样预氧化 2.2.1 氧化剂

合金元素在高温下无法完全熔融于硼酸盐熔剂中，而且会严重侵蚀乃至毁坏铂金坩埚，因此，制备硅锰合金玻璃熔片的关键是样品的预氧化，将硅锰试样转化成氧化态。硝酸盐、过氧化物和碳酸盐都可作为铁合金试样的氧化剂。本文选择硝酸钠、过氧化钠、碳酸锂进行预氧化试验。这些氧化剂在高温下会表现出强的氧化活性，经过多次试验后发现，硝酸钠对铁合金的氧化效果有限；过氧化钠作为氧化剂时，使用量较大，高温下氧化过程太剧烈，极容易导致试样迸溅；碳酸锂在较高温度下(<700 ℃)与硅锰合金反应温和，速度较慢。为保证氧化的效果，同时缩短氧化时间，结合这几种氧化剂的特点，本文选择碳酸锂与过氧化钠复合氧化剂进行预氧化。 2.2.2 预氧化方式

碳酸锂氧化：先将碳酸锂与试样在表面皿中混合均匀，然后转移至熔剂上(应避免试样与坩埚壁接触)，然后于660 ℃的马弗炉中加热30 min。经试验观察，温度为700 ℃时，反应也可顺利进行，但易与底部的四硼酸锂反应，导致试样与坩埚底部接触，所以，碳酸锂与试样预氧化的温度不宜超过700 ℃。

过氧化钠氧化：试样与碳酸锂氧化反应成球团状，然后在球团试样上覆盖1.000 g 过氧化钠熔剂。为避免试样的迸溅，将盛有过氧化钠的坩埚放入低于400 ℃的马弗炉中，以15 ℃/min的速度逐渐升温至650 ℃，并保持10 min。这样可以充分氧化硅锰合金样品，也避免试样迸溅损失。 2.3 脱模剂加入量

硅锰合金中的主量元素为锰、铁，两者为过渡金属元素，对坩埚的粘附大，一般需要较多的脱模剂才能顺利脱模。试验表明溴化物的脱模效果好于碘化物。选用溴化铵作为脱模剂，为方便操作，分别滴加2～6滴400 g/L的溶液进行熔融试验，约含有40、60、80、100、120 mg固体溴化铵。当溴化铵的加入量为40 mg及

60 mg时，玻璃片脱模较困难；脱模剂加入量为120 mg时，出现样片呈现半月形的情况。随着溴化铵用量的增加，玻璃片也越容易剥离铂金坩埚。实验中选择滴加5滴溴化铵溶液作为脱模剂，约含100 mg溴化铵。 2.4 校准曲线

按以上制样方式熔融标准样品，在X射线荧光光谱仪上，以设定的仪器条件测定各元素荧光强度，建立校准曲线。按照式(1)(2)分别计算校准曲线的回归精度(SEE)和方法检出限(LOD)，见表3。SEE值越小，说明曲线拟合的线性越好。 (1)

式中：Δ为标准样品认定值和计算值之差；n为标准样品数量；n-2为自由度。 (2)

式中：m为单位含量的计数率；Ib为背景计数率，cps；tb为背景测量时间，s。 2.5 方法的精密度

选择一硅锰标准样品，按样品制备方法制得10个玻璃熔片，在X射线荧光光谱仪上测定各组分含量，分别计算相对标准偏差(RSD)，结果见表4。从表4可以看出：主元素锰的RSD为0.14%，其他元素测定结果的相对标准偏差小于1%，能满足分析精度的要求。

选取3个硅锰样品，采用本方法进行检测，分析结果与湿法分析方法的结果比对见表5。从表5可以看出：本法的分析结果与湿法分析方法检测结果吻合较好，说明本方法正确度好。

本文通过选用碳酸锂和过氧化钠分步氧化硅锰合金试样，消除玻璃熔融合金制样中铂金坩埚腐蚀的危险，制备出可以用于X射线荧光光谱检测的玻璃熔片。经长期的重复实验验证，铂金坩埚的表面仍能保持光洁。

硅锰合金样品采用熔融方式制样，可以完全消除样品的矿物效应和粒度效应，分析结果准确可靠。与化学湿法相比，熔融制样-X射线荧光光谱法分析硅锰合金主次

元素，较大程度上缩短了分析周期，节约了检测成本。

采用本文的试验方案，同时也可以满足锰系合金，如高碳锰铁、中碳锰铁等样品的分析。

【相关文献】

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