维普资讯 http://www.cqvip.com 石１１２ ２００３年１２月 油勘探与开发 Ｖｏ１３０ Ｎｏ．６ ．ＰＥＴＲＯＩ ＥＵＭ ＥＸＰＩ ＯＲＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＤＥＶＥＩ ＯＰＭＥＮＴ 文章编号：１０００－０７４７（２００３）０６－０１１２－０５ 凝析油充注对油藏沥青质分子结构的影响 贾望鲁，彭平安 （中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室） 基金项目：国家重点基础研究规划项目（Ｇ１９９９０４３３０８） 摘要：用原油沥青质的地球化学研究结果分析油气藏形成条件，前提是油藏沥青质分子结构不因后期天然气或凝析油的 再次充注而变化。在塔里木盆地轮南１井产出原油中加入不同体积的石油醚，模拟后期凝析油充注早期油藏的过程，测 定不同沉淀条件下原油的沥青质沉淀量变化，并用瞬间热解一色谱一质谱的方法研究沥青质的分子结构。实验结果，原油沥 青质随低分子烃类注入量的变化发生沉淀和再溶解，但沉淀出的沥青质分子结构相同。据此认为，低分子烃类加入原油 体系不会改变沥青质的分子结构特征，沥青质热解产物能够反映原油的母质结构特征，可以根据该特征进行油／源、油／油 对比或探讨混源油的母源类型。图５参１９ 关键词：沥青质；瞬问热解一色谱一质谱；分子结构；凝析油充注 中图分类号：ＴＥｌ２２．１ 文献标识码：Ａ Ｏ引言 地球化学家研究原油沥青质的主要目的是：①原 笔者在剂油比为２０：１的条件下进行了５个平行 实验，所用溶剂都为分析纯级试剂，二氯甲烷经重新蒸 馏纯化，其它溶剂未进一步纯化处理。滤纸为中速定 量滤纸，使用前用二氯甲烷／甲醇混合溶剂抽提３ｄ，然 油沥青质受生物降解和水洗等作用的影响较小Ｃｔ－ａ］，不 少学者用沥青质的降解产物组成进行油／源和油／油对 后于室温下晾干以除去溶剂。文献Ｅｓ］认为，即使经过 沉淀剂的抽提纯化，沥青质吸附或包裹的化合物仍会 使沥青质结构存在差异。笔者采用丙酮进行索氏抽提 （５ｄ）的方法进一步纯化沥青质，可以有效地除去沥青 比；②原油沥青质是有机质热成熟作用较早阶段的产 物，含有丰富的生物标志物信息，可用来推测母质类型 并研究其形成环境 ；③利用沥青质热解动力学参 数，确定原油形成与排出的时间和温度条件 ］。这些 研究的前提条件是沥青质在地质与试验过程中不发生 结构变化，而对此尚未详细研究。 质吸附包裹的化合物和低分子沥青质［９，１ｏ］。 元素分析使用Ｈｅｒａｅｕｓ ＣＨＮ－Ｏ Ｒａｐｉｄ元素分析仪， 热解使用ＰＹ－ＧＣ－ＭＳ连用仪，ＧＣ－ＭＳ分析使用Ｆｉｎｎｉｇａｎ 气体或凝析油注入已形成的油藏在我国叠合盆地 中非常普遍。笔者利用剂油比（沉淀剂体积／原油质 量）的变化，近似模拟此过程中原油体系组成的改变， 测定不同沉淀条件下沥青质沉淀量的变化，并用瞬间 Ｖｏｙａｇｅｒ－ＧＣ￣０００Ｔ￣Ｐ型色谱一质谱连用仪（ＥＩ源）。热解装 置为ＣＤＳ２０００型丝式热解仪，将约０．５ｒａｇ样品置于石英 管中，两端塞玻璃棉后放进热解仪中，热解温度为 ７１０￣Ｃ，停留ｌＯｓ，热解产物经ＣＤＳ１５００型接口直接由载 热解一色谱一质谱研究不同条件下沉淀的原油沥青质的 分子结构。本文模拟实验条件与地质过程中真实的温 压变化有差距，但对了解在有轻质组分混合的条件下 气带入气相色谱仪，分流进样的分流比为２０：１，载气为 氦气（９９．９９９ ）。热解产物分析采用两种毛细管柱：① Ｃｐ－ＳＩＬ５ ＣＢ柱（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ），３０ｍ×０．３２ｒａｍ×０．２５ｕｒｎ， 沥青质结构有无变化仍有借鉴作用。 检测的碳数范围（正构烷烃）为７～３０，载气流量１．４ｍＬ／ １实验方法 原油样品ＬＮ１采自塔里木盆地轮南１井４７５１～ ４７７ｌｍ井段。沥青质的提取和纯化过程为：将约１ｇ原 油置于三角瓶中，按照不同剂油比加入不同体积的石 油醚（３０￣６０℃），在室温下静置２４ｈ后过滤，将滤纸上 的沉淀用石油醚（３０～６０℃）索氏抽提７ｄ，最后用二氯 甲烷将沥青质回流到烧瓶中，旋转蒸发除去溶剂并转 移到细胞瓶中，在低于４０℃的条件下烘干并称重定量。 ｍｉｎ，色谱升温程序为３５℃停留５ｍｉｎ，以３℃／ｍｉｎ升至 ３００℃并停留ｌＯｍｉｎ；样品热解前加入内标聚 甲基苯乙 烯（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）以便定量。②ＰＬＯＴ（Ａ１２ Ｏ３一ＫＣ１）柱（Ｃｈｒｏｍｐａｃｋ），２５ｍ×０．５３ｒａｍ×１０ ＩＴＩ，检测的 碳数范围为２～９，流量３．１ｍＬ／ｍｉｎ，色谱升温程序为 ３０℃起停留５ｍｉｎ，以５。Ｃ／ｍｉｎ升至２００℃并停留２０ｍｉｎ。 样品热裂解产物的总离子流图见图１，乙烷到正辛烷部 分采用ＰＬＯＴ柱的分析结果，正辛烷以上部分采用ＣＰ－ Ｓ１Ｌ５柱的分析结果。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００３年１２月 贾望鲁等：凝析油充注对油藏沥青质分子结构的影响 １１３ （ａ） Ｉ异丁烷 ２反．２．丁烯 ３异丁烯 ４顺．２．丁烯 ５环戊烷 ６ ２－甲基－丁烷 ７ Ｉ，３－丁二烯 ８甲基环戊烷 ９环己烷 ｌ０ ２．甲基戊烷 ｌＩ ３．甲基戊烷 １２ Ｉ，３一环戊二烯 １３ Ｉ．４－环戊二烯 １４ ３．甲基．环Ｉ旦烯 Ｉ５环己烯 １６ １２．二甲摹王ｆ戊烷 ｌ７甲基环己烷 Ｉ８乙基环戊烷 Ｉ９ ３－甲基己烷 ２０甲基一环己烯 ２ｌ乙烯簋环戊烷 ２２苯 ２３ ２．甲基．庚烷 ２４甲苯 １０．０ ２０．０ ３０．０ ４０．０ ×污染物 （ｂ）Ｉ甲基环己烷 ２甲基环己烯 ３甲苯 ４甲基环己烯 ５ ２－甲基．庚烷 ６ ６－甲基．庚．１．烯 ７ ５，５一二甲基．Ｉ。３－己二烯 ８乙基环戊烷 ９ Ｉ，１，３－三甲基环己烷 ｌ０乙基苯 ｌＩ ２，６－二甲基－Ｉ－庚烯 ｌ２问＋对二甲苯 ｌ３ ２・甲基・辛烷 ｌ４邻二甲苯 ｌ５异丙基苯 ｌ６丙基环己烷 Ｉ７ ２，６－一甲基．辛烷 Ｉ８ ２－甲基・３－乙基－庚烷 １９ Ｉ’２，４．三甲苯 １０．０ ３０．０ ５０．０ ７０．０ ２０ ｌ’２，３－三甲苯 ２ｌ Ｃｌ１烷 ２２ Ｃ＂烷 Ｓ１内标物单聚１ ２３ Ｃ｛２烷 ｓ２内标物二聚１ ２４ ２．６．二甲基．壬烷 Ｓ３内标物二三聚１ ２５ ＣＩ２烷 ２６ Ｃｌ１烷 ２７ Ｃ．．苯 ２８ ｌ’２，３Ａ－四甲苯 ２９ ２，６．二甲基．十—烷 一 Ｉ． ／ ３０ Ｃ。ｓ类异戊二烯烃 １０．０ ３０．０ ５０．０ ７０．０ ３ｌ Ｃ。 类异戊二烯烃 保留时间（ｍｔｎ） 图１ 塔里木盆地轮南１井沥青质与标样热裂解产物总离子流图 定量方法为：首先校正计算ＣＰ—ＳＩＬ５柱分析结果， 样品内标裂解产物的色谱峰面积，然后算出每毫克样 根据一个样品中内标裂解产物的色谱峰面积校正其它 品对应的各热裂解产物的峰面积。正十一烷至正十三 维普资讯 http://www.cqvip.com １１４ 石油勘探与开发・油藏物理 Ｖｏ１．３Ｏ ＮＯ．６ 烷、正十四烷至正二十烷、正二十一烷至正三十烷分别 用正戊烷作沉淀剂时没有此现象 。本文实验结果， 剂油比低于３Ｏ时沥青质沉淀量逐渐增大，大于３０后 沉淀量有下降趋势；用正戊烷作沉淀剂对另外一个油 样（ＬＮ３１）的沥青质含量研究结果，剂油比低于２０时 沥青质含量增加很快，大于２０后沥青质沉淀量变化不 大（见图２）。因此，沥青质沉淀量在剂油比大于一定值 后可能会降低，主要取决于温度和沉淀剂的碳数。 ２．２元素组成 用内标裂解的单体（Ｓ１）、二聚体（Ｓ２）、三聚体校正（Ｓ３， 见图１）；第二步计算ＰＬＯＴ（Ａ１。Ｏ。一ＫＣ１）柱的分析结 果，先计算出每毫克样品对应的热裂解产物峰面积，然 后通过正辛烷与ＣＰ－ＳＩＬ５柱的正辛烷峰面积校正计算 ＰＬＯＴ柱其它热裂解产物的峰面积。最后汇总，得出 乙烷至正三十烷的热裂解产物组成。 ２实验结果与讨论 ５个平行样沥青质含量的相对偏差为０．９ ，沥青 质Ｈ／Ｃ和Ｏ／ｃ原子比的相对偏差分别为２．３ 和 ８．４％，Ｏ・／ｃ原子比的相对偏差较大，主要是由于。含 量的测定误差较大。平行样热裂解产物中正构烷烃／１一 烯的相对偏差大多小于１０ ，只有Ｃ。一Ｃ。部分误差较 大，相对偏差约为２Ｏ ～３０ 。沥青质的分子结构参 数中，甲苯／正庚烷、１，２，３，４一四甲苯／正十一烷、甲基环 己烷／正庚烷、异丁烷／正丁烷和２，６－－＂甲基一十一烷／ 不同剂油比条件下沥青质的Ｈ／Ｃ、Ｏ／Ｃ原子比都 在误差范围内，与剂油比的变化没有对应关系，平均值 分别为１．１１和０．０１７（见图３）。 Ｏ／Ｃ ０．０１５ ０．０２０ ０．０２５ ０．０３０ — ５：１ 邑１５：１ 震 隧３０：１ 翼㈨ ８０：１ 正十三烷的相对偏差小于５ ，苯／正己烷、环戊烷／正 戊烷、环己烷／正己烷、２一甲基丁烷／正戊烷、２一甲基庚 烷／正辛烷的相对偏差为５ ～１０ ，２，６－－＂甲基壬烷／ 正十一烷的相对偏差（１７ ）较大。 ／ 虚线为平均值士２（平均值×相对偏差），平均值为不同石油醚／原油 比例的计算结果，相对偏差为５个平行样的计算结果 图３ 不同剂油比条件下沥青质的元素比值（原子比） ２．１沥青质的沉淀 沥青质沉淀存在临界稀释比，剂油比超过临界稀 释比时，沥青质开始沉淀并且沉淀物迅速增加［１ ］。 本文实验从剂油比为５开始，该比值明显高于一般原 油沥青质的沉淀点ｌ｜１ ¨］，因此未能观察到沥青质含量 迅速增加的现象（见图２虚线）。 ２．３分子结构 沥青质的主要热裂解产物为正构烷烃／１一烯（见图 １），呈单调递减的分布形式（见图４），表明沥青质分子 中富含烷基侧链或烷基桥类型的结构。正构烷烃／１一烯 是瞬间热解的常见产物，可能主要来自藻类细胞壁中 耐降解的脂肪类生物聚合物ｌ＿１ 。由于笔者采用ＧＣ— ＭＳ检测化合物，质谱的负压使Ｃ。、Ｃ。低分子烃类的色 、－， 谱行为发生变化，因此５个平行样的乙烷、丙烷测定误 差比较大，其它正构烷烃的相对偏差多小于１０ （见图 ４ａ）。不同剂油比条件下沥青质正构烷烃的分布十分 相似，只有剂油比为８０：１时沉淀的沥青质热解产物 中碳数为１０到１２部分的正构烷烃较其它样品略偏低 沉淀剂／原油（ｍＬ／ｇ） 棚 钿 喀 榧 烬 （见图４ｂ）。 疃１０’ 图２不同剂／油比条件下沉淀的沥青质含量变化图 沥青质沉淀有两个特殊规律［１¨：使用相同碳数的 正烷烃作沉淀剂，在温度较低（８℃和１９℃）时，沥青质 （Ａｓｐｈａｌｔ，仅用沉淀剂反复清洗未进一步纯化）含量在 剂油比大于１５后下降，８℃时下降幅度大于１９℃时下 降幅度；但在温度较高（２６℃）时，剂油比大于１０后沥 青质沉淀量一直缓慢增加。同一温度用正庚烷作沉淀 剂，沥青质含量在剂油比大于１０后的下降幅度大于用 正己烷作沉淀剂时，在剂油比大于２０后缓慢下降，而 摇１０ｓ １０’ 磐 ｌＯ６ 正构烷烃碳数 正构烷烃碳数 （ａ）剂油比为２０：１的５个平行样品；（ｂ）不同剂油比条件 图４沥青质热解产物中正构烷烃的分布 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００３年１２月 贾望鲁等：凝析油充注对油藏沥青质分子结构的影响 热裂解产物中的支链烷烃系列主要为单甲基烷烃 果表明，不同沉淀条件下获得的原油沥青质在结构上 和二甲基烷烃，还检出少量类异戊二烯烃（见图Ｉ）。２一 具有均质性。 甲基、３一甲基烷烃类化合物的前身物可能是类脂物中的 支链脂肪酸，可能来自细菌、高等植物的类脂物＿ｌ ，一 苯／正己烷 甲苯／正庚烷 ｌ，２，３，４一四甲苯／正十—烷 ０．２５ ０．３０ ０．３５ ０．３５ ０．４０ ０．４５ ０．５ ０．６ ０．７ ０．８ 些藻类类脂物中也检出过丰富的单甲基烷烃类化合 ＿ 物＿ｌ 。ＬＮ１原油沥青质热裂解产物中没有发现高等 １５：１ 植物输入的证据，这类化合物可能主要来自菌、藻类脂 窿３０：ｌ ６０：１ 物。２，６一二甲基一辛烷和２，６一二甲基一壬烷可能来自大 要 ８Ｏ：１ 分子中姥鲛烷基链断裂，但２，６一二甲基十一烷不大可 环己烷／正己烷 甲基环戊烷／正己烷 能来自相同的结构，因为还需要发生脱甲基反应，这类 ０．０９ ０．１ｌ ０．１３ ０．１５ ０．１５ ０．２Ｏ ０．２５ 化合物可能源于角鲨烯或类胡萝卜素口 。 ５．１ １５：１ 热裂解产物中环烷烃类化合物主要为环戊烷和环 窿３０：ｌ 己烷，包括ｃ。一ｃ 取代的环戊烷、ｃ。一ｃ。取代的环己 ６０：１ 烷。此外还检出环戊二烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基 要 ８Ｏ：ｌ 环己烯等环状烯烃（见图１）。环己烷类化合物可能来 甲基环己烷／正庚烷 异丁烷／正丁烷 ２一甲基丁烷／正戊烷 自类脂物中的不饱和脂肪酸，通过分子内部的环化作 ０．１２ ０．１４ ０．１６ ０．１４ ０．１６ ０．１８ ０．２Ｏ ０．２５ ０．３０ ０．３５ 用形成＿ｌ ，也可能由多环化合物（如萜类）裂解而成。 ５：ｌ 苯系物主要为ｃ。一ｃ 取代的苯类化合物，突出特 ｌ５：ｌ 皲 震 隧３Ｏ：１ 征是有显著的异丙基苯和１，２，３，４一四甲基苯优势（见 图１）。１，２，３，４一四甲基苯可能是大分子键合的二芳类 烷肿 ： 翼６０：ｌ ８０：１ 胡萝卜素的裂解产物口 。二芳类胡萝卜素是绿硫细菌 进行光合作用的重要色素，以硫键结合在大分子结构 ｚ一甲基庚烷／正辛烷 ’ 主旱芎奏烷 ’６ ＿烷 ０．２ ０．３ ０．４ ０．１ ０．２ ０．３ ０．１５ ０．２０ 中，主要来自于营光合作用的绿硫细菌 ５．１ Ｃ ｚ０ｒ０６ ｃＰ口Ｐ＿ｌ ，这种细菌通常生活在中等盐度一超 ／ １５：１ 盐度的富含硫酸盐和硫化物的强还原水体（如黑海＿ｌ ） 萑３０：ｌ ６０：１ 中。ＬＮ１沥青质热裂解产物中显著的１，２，３，４一四甲苯 要 ８Ｏ：ｌ 优势表明，其母质可能形成于较强的还原环境。 图例同图３ 不同剂油比条件下沉淀的沥青质部分分子结构参 图５不同剂油比条件下的沥青质分子结构参数 数见图５。指示沥青质分子中芳环结构的苯／正己烷、 甲苯／正庚烷、Ｃ 一苯／正十一烷的变化较平行样略大， 在低分子烃类注入原油体系的过程中，原油沥青 但和沥青质的沉淀量变化没有对应关系，３个比值的变 质随注入量的变化发生沉淀和再溶解，但沉淀的沥青 化也不一致，不足以证明是剂油比的变化导致了沥青 质的分子结构相同 因此，被后期生成的气体或凝析 质中芳环结构的差异。指示沥青质分子中脂环结构的 油注入的油藏中原油沥青质含量会显著降低，但原油 环戊烷／正戊烷、环己烷／正己烷、甲基环戊烷／正己烷、 沥青质结构特征不会改变，能够反映原油的母质结构 甲基环己烷／正庚烷变化很小，都在误差范围内，表明 特征。 不同条件下沥青质分子中的脂环结构是非常一致的。 指示沥青质分子中支链结构的异丁烷／正丁烷、２一甲基 ３结论 丁烷／正戊烷、２一甲基庚烷／正辛烷、２，６－Ｚ．甲基壬烷／正 ＬＮ１沥青质的主要热裂解产物为正构烷烃／１一烯， 十一烷、２，６一二甲基十一烷／正十三烷的变化也都在误 指示沥青质分子中富含烷基侧链或烷基桥类型的结 差范围之内。不同的分子结构参数代表了不同的母质 构，可能主要来自藻类细胞壁中耐降解的脂肪类生物 来源，如正构烷烃指示了藻类细胞壁中耐降解的脂肪 聚合物。热裂解产物中显著的１，２，３，４一四甲苯优势表 类聚合物来源，而苯系物和部分支链烷烃可能来自细 明其母质可能形成于较强的还原环境。 菌中的类胡萝卜素。此外，环己烷类化合物还可能反 不同沉淀条件下的沥青质沉淀量不同，但沉淀出 映了成岩过程中的分子内的环化作用。因此，上述结 的沥青质的元素组成、分子结构没有明显变化，表明原 维普资讯 http://www.cqvip.com １１６ 石油勘探与开发・油藏物理 ［１６］ Ｖｏ１．３０ Ｎｏ６ ．油体系中低分子烃类的加入不会改变原油沥青质的结 构特征，对被后期生成的气体或凝析油注入的油藏，可 以用原油沥青质分子结构来进行油／源或油／油对比研 究。 参考文献： ［１］ Ａｒｔｏｋ Ｉ ，ｓｕ Ｙ，Ｈｉｒｏｓｅ Ｙ， ｅｔ ａ１． Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ０ｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ—ｄｅｒｉｖｅｄ ａｓｐｈａｈｅｎｅ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ ８Ｌ Ｆｕｅｌｓ，１９９９，１３： ２８７—２９６． Ａｕｄｉｎｏ Ｍ，Ｇｒｉｃｅ Ｋ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｒ，ｅｔ ａ１Ｕｎｕｓｕａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ．ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌａｌｋａｎｅｓ ｉｎ Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ ｂｒａｕｎｉｉ—ｒｉｃｈ ｓａｍｐｌｅｓ：Ｏｒｉｇｉｎ ａｎｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ［Ｊ］．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２００１． ６５：１９９５—２００６． ｎｇ Ｋ Ｅ Ｈ，Ｓｃ［１７］ Ｇｏｈｒｉｈｅｎｃｋ Ｐ Ａ，Ｅｎｇｅｎｌｈａｒｄｔ Ｅ Ｄ．Ａ ｎｅｗ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｉｓｏｐｒｅｎｏｉｄ ｉｓｏａｌｋａｎｅｓ ｉｎ ｃｒｕｄｅ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｃｒｅｔａｃｅｏｕｓ ｂｉｔｕｍｉｎｏｕｓ ｓｈａｌｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６７，２１５：５０３—５０５． ｇｅｒｓ Ｗ Ａ，Ｓｉｎｎｉｎｇｈｅ Ｄａｍｓｔｅ Ｊ Ｓ，Ｄｅ Ｌｅｅｕｗ Ｊ Ｗ． ［１８］ ＨａｒｔＧｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｏｆ ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｆｌａｓｈ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅｓ ｏｆ ｋｅｒｏｇｅｎｓ，ｃｏａｌｓ，ａｎｄ ａｓｐｈａｈｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９９４，５８：１７５９—１７７５． ［２３ Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ Ｉ，Ｓｔｒａｕｓｚ Ｏ Ｐ，Ｓｐｙｃｋｅｒｅｌｌｅ Ｃ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｉｌ ｓａｎｄ ｂｉｔｕｍｅｎｓ ｏｆ Ａｌｂｅｒｔａ：ａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ａ ［１９］ Ｓｕｍｍｏｎｓ Ｒ Ｅ，Ｐｏｗｅｌｌ Ｔ Ｇ． Ｃｈｌｏｒ０ｂｉａｃｅａｅ ｉｎ Ｐａｌｏｚｏｉｅｃ ｓｅａｓ ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｙ ［Ｊ］． Ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９７７，４１：１３４１—１３５３． ｒｅｖｅａｌｅｄ ｂｙ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｍａｒｋｅｒｓ，ｉｓｏｔｏｐｅｓ ａｎｄ ｇｅｏｌｏｇｙ［Ｊ］． Ｎａｔｕｒｅ，１９８６，３１９：７６３—７６５． ［３］Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ Ｉ．Ｓｐｙｃｋｅｒｅｌｌｅ Ｃ，Ｓｔｒａｕｓｚ Ｏ Ｐ．Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ａｓｐｈ－ ａｈｅｒｎｅｓ：ａ ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９７９，４３：１－６． 第一作者简介：贾望鲁（１９７６一），男，山东兖州人．中国科学院广州地 球化学研究所博士研究生，从事石油地球化学研究。地址：广东省广州 市１１３１信箱，邮政编码：５１０６４０。 Ｌ４］Ｐｅｎｇ Ｐ，Ｆｕ Ｊ，Ｓｈｅｎｇ Ｇ．Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ—ｉｏｎｓ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｉｍｍａｔｕｒｅ ａｓｐｈａｈｅｎｅ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｂｉｏｍａｒｋｅｒ 收稿日期：２００２—０９—０９ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉ０ｎ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ ８Ｌ Ｆｕｅｌｓ，１９９９，１３：２６６—２７７． Ｅ５３ Ｂｅｈａｒ Ｆ，Ｐｅｌｅｔ Ｒ，Ｒｏｕｃａｃｈｅ Ｊ．Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｓｐｈａｈｅｎｅｓ［Ｊ］． Ｏｒｇａｎｉｃ Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８４，６：５８７—５９５． （编辑、绘图邓春萍） ［６］Ｐｈｉｌｐ Ｒ Ｐ，Ｇｉｌｂｅｒｔ Ｔ Ｄ．Ｓｏｕｒｃｅ ｒｏｃｋ ａｎｄ ａｓｐｈａｈｅｎｅ ｂｉｏｍａｒｋｅｒ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ——ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ——ｍａｓｓ Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ ｏｉｌ：ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ—ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９８５，４９：１４２１—１４３２． ［７］Ｄｉ Ｐｒｉｍｉｏ Ｒ．Ｈｏｒｓｆｉｅｌｄ Ｂ，Ｇｕｚｍａｎ—Ｖｅｇａ Ｍ Ａ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＪＩＡ Ｗａｎｇ—ｌｕ，ＰＥＮＧ Ｐｉｎｇ—ａｎ（Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＣＡＳ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１０６４０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｏｉｌ ａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ ｐｒｏｂａｂｌｙ ｃｈａｎｇｅｄ ｉｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｓ ｄｕｅ ｔｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ ｏｉｌ ｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｌａｔｅｒ．Ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｎｇ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ ｔｏ ｃｒｕｄｅ ｏｉＩｉｎｓｔｅａｄ ｏｆ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ ｏｉｌ．ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｗｅｌｌ Ｌｕｎｎａｎ １，Ｔａｒｉｍ Ｂａｓｉｎ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｕｎｄｅｒ ｖａｒｉｏｕｓ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ：ｃｒｕｄｅ ｏｉｌ ｒａｔｉｏ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｆｌａｓｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ—ＧＣ－ＭＳ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ａｓｐｈａｌｔｅｎｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｆｒｏｍ ｏｉｌ ｈａｖｅ ｎｏｔ ｂｅｅｎ ｃｈａｎｇｅｄ ｙｅｔ ｗｈｅｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｔｈｅｒ ｗａｓ ａｄｄｅｄ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ． ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｓｐｈａＩｔｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，２０００，４０６：１７３—１７６． ［８］Ｂｏｃｋｒａｔｈ Ｂ Ｃ，Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ Ｋ Ｔ，Ｓｔｅｆｆｇｅｎ Ｆ Ｗ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｓｐｈａｈｅｎｅｓ ｉｓｏｌａｔｅｄ ｆｒｏｍ ａ ｃｏａｌ—ｄｅｒｉｖｅｄ ｌｉｑｕｉｄ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７９，５１：１１６８—１１７２． ［９］ｌｇｎａｓｉａｋ Ｔ，Ｋｅｍｐ－Ｊｏｎｅｓ Ａ Ｖ，Ｓｔｒａｕｓｚ Ｏ Ｐ．Ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ａｔｈａｂａｓｃａ ａｓｐｈａｈｅｎｅ．Ｃｌｅａｖａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄｓ ｂｙ ｒａｄｉｃａｌ ｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７，４２：３１２－３２０． ［１Ｏ］Ｐｅｎｇ Ｐ，Ｍｏｒａｌｅｓ—ｌｚｑｕｉｅｒｄｏ Ａ，Ｈｏｇｇ Ａ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ａｔｈａｂａｓｃａ ａｓｐｈａｈｅｎｅ：ｓｕｌｆｉｄｅ，ｅｔｈｅｒ，ａｎｄ ｅｓｔｅｒ ｌｉｎｋａｇｅｓ［Ｊ］． Ｅｎｅｒｇｙ ８Ｌ Ｆｕｅｌｓ，１９９７，１１：１１７１—１１８７． ［１１］Ｒａｓｓａｍｄａｎａ Ｈ，Ｆａｒｈａｎｉ Ｍ，Ｄａｂｉｒ Ｂ，ｅｔ ａ１．Ａｓｐｈａｌｔ ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ．Ｖ．Ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｉｎ ｍｉｓｃｉｂｌｅ ａｎｄ ｉｍｍｉｓｃｉｂｌｅ Ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅ ｏｆ ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ ｏｆ ｌｏｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｆｏｒ ｏｉｌ—ｓｏｕｒｃｅ ｒｏｃｋ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ａｌｓｏ ｆｏｒ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ｓｏｕｒｃｅ ｗｈａｔｅｖｅｒ ｔｈｅ ｏｉｌ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ ｉｎ ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂａｓｉｎ ｗａｓ ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄ ｂｙ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｇａｓ ｏｒ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ ８Ｌ Ｆｕｅｌｓ，１９９９，１３：１７６—１８７． ［１２］Ｍｏｈａｍｅｄ Ｒ Ｓ，Ｒａｍｏｓ Ａ Ｃ Ｓ．Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｔｗｏ ａｓｐｈａｈｅｎｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ ８Ｌ Ｆｕｅｌｓ， １９９９，１３：３２３—３２７． ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ ｏｉｌ．Ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒｓ ｔｏ ｔｈｅｓｅ ａｌｋｙｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｍｉｇｈｔ ｂｅ ｎｏｎ－ｓａｐｏｎｉｆｉａｂｌｅ ａｎｄ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｅｌｌ ｗａｌｌｓ ｏｆ ｓｏｍｅ ａｌｇａｅ ｓｐｅｃｉｅｓ．Ｔｈｅ ｈｉｇｈ ａｂｕｎｄａｎｃｅ ｏｆ １， ２，３，４－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｙｒｏｌｙｓａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ ａｓｐｈａｌｔｉｎｇ ｍａｙ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｐｈ０ｔ０ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｇｒｅｅｎ ｓｕｌｐｈｕｒ ｂａｃｔｅｒｉａ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ ｏｆ ｔｈｅ ｏｉｌ ｆｒｏｍ ｔｈｅ Ｗｅｌｌ Ｌｕｎｎａｎｌ ｗｅｒｅ ｆｏｒｍｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｔｒｏｎｇｌｙ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ；ｆｌａｓｈ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ—ＧＣ－ＭＳ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ ｏｉｌ ［１３］胡玉峰，杨兰英，林雄森，等．原油正构烷烃沥青质聚沉机理研 究及沉淀量测定［Ｊｆ１．石油勘探与开发，２０００，２７（５）：１０９—１１４． ［１４］Ｄｅｌ Ｒｉｏ Ｊ Ｃ，Ｍａｒｔｉｎ Ｆ，Ｇｏｎｚａｌｅｚ－Ｖｉｌａ Ｆ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ ａｎｄ ｋｅｒｏｇｅｎｓ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ— ｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｉｃ Ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，２３：１００９—１０２２． ［１５］Ｊｏｈｎｓ Ｒ Ｂ，Ｂｅｌｓｋｙ Ｔ，ＭｃＣａｒｔｈｙ Ｅ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｎｃｉｅｎｔ ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ－Ｐａｒｔ ＩＩ［Ｊ］．Ｇｅｏｃｈｉｍｉｃａ ｅｔ Ｃｏｓｍｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，１９６６，３０：１１９１—１２２２．
