第三章 自由基聚合 重点、难点指导

一、重要概念

聚合上限温度、聚合热、引发剂、诱导期、半衰期、引发剂效率、诱导分解、笼蔽效应、偶合终止、歧化终止、自动加速效应、动力学链长、链转移剂、阻聚剂、可控和活性自由基聚合、原子转移自由基聚合 二、重要公式

1. 聚合物上限温度

Tc=

ΔH

ΔS

2、引发剂分解动力学

[I]ln20.693

ln=−kdt=t1/2=

[I]0kdkd

3、 微观聚合动力学方程

fkd1/21/2

= R k p ()[I][M]

kt

1 ⎛fk⎞21[ M] od⎟[I]2t=k⎜ln ⎟ p⎜[ M] ⎝kt⎠

三、难点

自由基聚合反应历程、聚合反应速度、自动加速效应、阻聚和缓聚 1、 自由基聚合反应历程 （1）链引发

第一步：引发剂I分解，形成初级自由基R•；

第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基； （2）链增长

链增长反应有两个特征：一是强放热；二是活化能低，增长极快； （3）链终止

*偶合终止 由两自由基的独电子相互结合成共价键的终止方式，结果，出现头-头链接，大分子的聚合聚合度是链自由基结构单元数的2倍，大分子两端均为引发剂残基R；

*歧化终止 由某自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而终止的方式。歧化终止的结果，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同，每个大分子只有一端引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。 （4）链转移

链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子给失去原子的分子而成为新自由基，继续新联的增长；

*自由基向某些物质转移后，如形成稳定自由基，就不能再引发单体聚合，最后失活终止，产生诱导期，这一现象称作阻聚作用。具有阻聚作用的化合物称作阻聚剂，如苯醌。 2、聚合反应速率

聚合反应的速率是聚合反应动力学的主要研究内容。研究目的在于探明聚合机理，在实践中为生产控制提供依据。整个自由基聚合反应过程可分为四个阶段，即诱导期(零速期)初 期(匀速期)、中期(加速期)和后期(减速期)。 (1) 自由基聚合三基元反应动力学方程： kd 链引发：I →2R Ki

·

·

R+M → RM

引发剂的分解速率：−

·

d[I]

=2kd[I] dt

d[R•]

初级自由基的生成速率：=2kd[I]

dt

d[M•]d[R•]

单体自由基的生成速率：vi===2kd[I]

dtdt

生成单体自由基的速率远远大于引发剂的分解速串，该引发速率完全由引发剂分解速率

决定。

令引发剂的引发效率为f，所以vi=2kd[I]，f=

vi单体自由基生成速率

=

初级自由基生成速率2kd[I]

按照Flory等活性理论，链自由基活性与链长无关，各步增长速率常数相等。 (2)链增长，则有vp=−(3)链终止：

双基偶合：vtd=2ktd[M] 双基歧化：vtc=2ktc[M]

•2•2

d[M]

=kp[M][M•] dt

d[M•]

以自由基消耗速率表示的链终止反应速率为：vt=vtc+vtd==2kt[M•]2

dt

根据稳态假定：引发速率等于终止速率：vi=vt

vi=vt=2fkd[I]=2kt[M•]2

[M•]=(

fkvi1/2

)=(d)1/2•[I]1/2 2ktkt

vp=kp[M]•(

fkd1/2

)•[I]1/2 kt

fkd1/2

)•[I]1/2•[M] kt

根据大分子链很长假定：v=vi+vp≈vp=kp(

此为聚合反应动力学方程：聚合反应总速率与单体浓度成正比，与引发剂浓度平方根成正比。 在0→t，[M]0→[M]范围进行定积分，则得到ln3、自动加速效应

(1) 自动加速现象的产生

聚合反应在低转化率阶段，符合v==kp(

[M]0fk

=kp(d)1/2•[I]1/2t [M]kt

fkd1/2

)•[I]1/2•[M]，即单体和引发剂浓度随转kt

化率增加而降低后，聚合速率随之降低，但到达一定转化率(15%-20%)后都出现自动加速现象，直到后期，聚合速率又逐渐减慢。 (2)自动加速现象的产生的原因

自动加速现象又称凝胶效应，随转化率的提高，体系粘度增加，活性末端被包埋，双基终止困难而引起的。导致聚合反应速率迅速增加，体系温度迅速升高——这是聚合反应中期阴直接结果。导致聚合物相对分子质量和分散度都升高——这是由于自动加速过程中链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进人大分子链，所以这个阶段生成的大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子。

自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质旦，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。 4、阻聚和缓聚

某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质．或生成不能再引发单体的低活性自由基，使聚合速率为零，这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质称为阻聚剂。 某些物质，经过链转移反应后形成的自由基虽仍能引发单体聚合，但比原来的自由基活性明显下降，从而使聚合速率明显减小，这种作用利；为缓聚作用。具有缓聚作用的物质称为缓聚剂。

阻聚剂的选择原则。带有吸电子取代基及带有共领取代基的单体多选择供电基型阻聚剂。如对苯二酚、对持丁基苯酚和芳胺等，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这一类。带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂。如苯碾、硝基苯等。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚属于这一类。