物理化学三大定律

物理化学三⼤定律

摘要：热⼒学第三定律的建⽴已近⼀百年，是热⼒学统计物理学的基本理论基础之⼀。l906年德国物理化学家能斯特从化学平衡常数的确定出发，建⽴了热⼒学第三定律.接着，许多其他科学家在此基础上进⼀步对该定律作了⼤量的研究，并提出了他们相应的说法.本⽂简要地介绍该定律的创⽴、发展与内容，并说明它具有的重要意义。关键词：热⼒学第三定律、能斯特⽅程

热⼒学第三定律已经建⽴近100年，⼀个多世纪以来，它和热⼒学第⼀定律、第⼆定律⼀道为热⼒学的发展和完善起到了啊⽀柱的作⽤，是热⼒学物理学的基础，其实热⼒学第三定律是物理学家和化学家长期共同的努⼒结果，⽽贴别是为了适应化学发展⽽建⽴起来的物理规律。l906年德国物理化学家能斯特就从物理平衡常数出发，导致热⼒学第三定律的产⽣，即著名的能斯特定理和0K不能达到的原理。

第三定律（third law of thermodynamics）热⼒学第三定律发现者德国物理化学家能斯特。

热⼒学第三定律是对熵的论述，⼀般当封闭系统达到稳定平衡时，熵应该为最⼤值，在任何过程中，熵总是增加，但理想⽓体如果是绝热可逆过程熵的变化

为零，可是理想⽓体实际并不存在，所以现实物质中，即使是绝热可逆过程，系统的熵也在增加，不过增加的少。在绝对零度，任何完美晶体的熵为零；称为热⼒学第三定律。

在热⼒学第三定律建⽴以前，对熵函数的计算只能确定到具有⼀个任意附加

常量的准确度.热⼒学第三定律可⽤⼀表达式表述为，其中

指在等温过程中熵的改变.热⼒学第三定律的正确性早已经被实验所论证.⽽第三定律⼜是怎么被发现的呢？

早在l699年法国科学家阿蒙顿就发明了⼀种温度计，他是从⽔的沸点开始他的测量⼯作的，他注意到温度与压强成正⽐.他得出结论：当进⼀步冷却空⽓，温度为某⼀确定的值时，空⽓的压⼒应改变为零.他估计这个温度为⼀240℃.此后，⼤约经过100年，法国物理学家盖吕萨克在查⾥的基础上，精确地测出⽓体定压膨胀系数为100/28866，l837年马格努斯和勒尼奥更精确地测出⽓体的膨胀系数为0．0036—0.0037之间，即l/273.以此他推出最低温度为⼀273℃.这就是绝对零度的概念.

1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热⼒学的原理应⽤到低温现象和化学反应过程中，发现了⼀个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系(固体和液体）的熵（即热量被温度除的商）在等温过程中的改变趋于零。”德国著名物理学家普朗克把这⼀定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常数取值的任意性。1912年，能斯特⼜将这⼀规律表述为绝对零度不可能达到原理：“不可能使⼀个物体冷却到绝对温度的零度。”这就是热⼒学第三定律。

能斯特提出了热定理以及后来的OK不能达到原理后，其他许多物理学家和化学家⼜作了进⼀步的研究，并提出了相应的关于热⼒学第三定律的⼏种说法.1，普朗克说法

1911年普朗克在能斯特假定的基础上进⼀步假设，即当温度趋近于0K时不仅熵变为零．⽽且“在绝对零度时纯物质凝聚态的熵值等于零”．指出能斯特热定理确定了熵的绝对值．即：lims=0.这就是普朗克说法.该说法有两个显著的特点：⼀是它不同于能斯特说法⽽认为并⾮所有凝聚物质⽽只能是纯固体与纯液体的熵值才趋于零，对于那些不纯物质，即使，由于混合熵的残存⽽使S≠0，⼆是该说法给出了“绝对熵”的概念.尽管如此，⼈们发现除合⾦与溶液之外，尚有其他⼀些纯固体在时S值为正值.⽽普朗克说法却没有体现这⼀点. 2，路易斯和吉布森说法

1920年路易斯和吉布森在普朗克说法的基础上，考虑了某些物质在

时S>0的事实⽽提出：“如果取OK下处于某种晶体状态的某种元素的S=0，则各种物质的S就具有有限的正值，但是OK时它们的值可以变成0，完全晶体就是如此.显然他们把普朗克说法结合在⾃⼰的说法中并进⼀步作了推⼴.⽽且还引⼊了完全晶体的概念.这种说法后来被⼈们认为是热⼒学第三定律的第⼀次满意的表述.然⽽它却没有对哪些物质在OK时为什么会残留有熵这⼀本质问题给予说明. 3，西蒙说法

西蒙修正了能斯特热定理的说法：“当温度趋近于OK时，对于恒温过程来说，处于内部平衡的液体或固体，其熵变为零”.他的

这种说法，是从物质内部结构出发，把握事物内在原因之后⽽提出.4，福勒和古根亥姆说法

1939年他俩从系统经历⼀个恒温的内部达到平衡的相变分析⽽提出“在任何恒温过程中，如果这个过程涉及的仅仅是内部平衡的稳定物相，或者是不受这个过程扰动的冻结物相，则熵变⼀定会随热⼒学温度同趋于零；但若过程涉及的是冻结物相，⽽且这个过程会扰动冻结物相中没有达到平衡的那个⽅⾯，那么，熵变将不随热⼒学温度同趋于零，⽽是给出负值.这个说法与西蒙说法⼀样，在于它揭⽰了热⼒学第三定律的本质.

纵观热⼒学第三定律的创⽴与发展历程，它与所有的客观规律⼀样，都经历了⼀个由浅到深、由初级到⾼级、由不完善到完善的发展过程；也像所有的科学规律⼀样，以科学技术发展为动⼒，应科学技术的发展需要⽽创⽴.整个创⽴过程概括为：理论预⾔—实验研究—归纳总结—推⼴完善4个过程.热⼒学第三定律是独⽴于第⼀、第⼆定律的客观规律，⽽并不像能斯特所认为的那样：“第三定律只不过是第⼆定律的⼀个推论，即所谓定理.”它在科研中具有指导作⽤．否定了任何企图使温度达到绝对零度的实验，使⼈们少⾛弯路.