第３７卷第５期 ２０１３年１Ｏ月 南昌大学学报（理科版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．３７ Ｎｏ．５ ０ｃｔ．２Ｏ１３ 文章编号：１００６—０４６４（２０１３）０５—０４５２—０５ 低 日吉 胍同 压萃取一气相色谱质谱法同时测定 水样中多种有机锡化合物 马冰峰 ，马雅倩。，万益群 （１．江西省产品质量监督检测院，江西南昌 ３３００２９；２．南昌大学分析测试中心，江西南昌 ３３００４７） 摘要：应用高压低温萃取技术对目标物进行萃取，采用ＮａＢＥｔ 衍生，结合气相色谱一质谱分析技术，研究建立了 水样中多种有机锡化合物（二丁基锡，三丁基锡和三苯基锡）同时检测的新方法。实验采用高压冷冻萃取釜进行萃 取，对水样的萃取方式，有机萃取溶剂种类以及水相和有机相的比例等参数进行了优化。在优化的实验条件下，二 丁基锡，三丁基锡和三苯基锡３种化合物在０．０１～１．０／ａｇ・ｍＩ 的浓度范围内线性关系良好，线性相关系数分别 为０．９９７ ７，０．９９９ ７和０．９９９ ７，检测限分别为０．３４，０．４１和０．２０ ｇ・Ｉ 。３个加标水平的平均回收率在７４．１ ～１００．５ 之间，相对标准偏差在４．７％～９．１ 之间。该方法快速、简便、经济环保，适合于水样的分析检测。 关键词：有机锡化合物；气相色谱一质谱；低温高压萃取；水样 中图分类号：Ｏ６５７．６３ 文献标志码：Ａ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ。。ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ａｆｔｅｒ ｌｏｗ－－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉｇｈ。ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ＭＡ Ｂｉｎｇｆｅｎｇ ，ＭＡ Ｙａｑｉａｎ ，ＷＡＮ Ｙｉｑｕｎ。 （１．Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ Ｏｆ Ｊｉａｎｇｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００２９，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ，Ｎａｎｃｈａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｃｈａｎｇ ３３００４７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉｇｈ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ ｗｉｔｈ ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ— ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ—ＭＳ）ｈａｓ ｂｅｅｎ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＯＴＣｓ）ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ（ＤＢＴ），ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ（ＴＢＴ），ａｎｄ ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｔｉｎ（ＴＰｈＴ）．Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｐ— ｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉｇｈ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅ ｗａｙ ｏｆ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｔｙｐｅ ｏｆ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ，ｔｈｅ ｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ ａｎｄ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｗａｓ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｌｉｎｅａｒｉｔｙ，ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ ｔｈｒｅｅ ＯＴＣｓ ｗｅｒｅ ０．３４，０．４ １ ａｎｄ ０．２０ ｇ・Ｉ ＿。，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｅｓ ａｔ ｔｈｒｅｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｌｅｖｅｌｓ ｒａｎｇｅｄ ｆｒｏｍ ７４．１ ｔｏ １００．５％，ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆ ｂｅ— ｔｗｅｅｎ ４．７ ａｎｄ ９．１ ．Ｄｕｅ ｔｏ ｉｔｓ ｓｉｍｐｌｉｃｉｔｙ，ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｗ—ｃｏｓｔ，ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｔｏ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｒｏｕｔｉｎｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ｆｏｒ ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ ｏｆ ＯＴＣ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｏｔｉｎｓ；ｌＯＷ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｉｇｈ—ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ＧＣ—ＭＳ；ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅ 有机锡化合物是一类有着重要工业意义的金属 有机化合物，具有品种繁多、用途广泛等特点。目 前，有机锡化合物广泛应用于工农业、卫生、交通和 化工等领域，主要用作塑料稳定剂、催化剂、杀菌剂、 杀虫剂、防腐剂和海洋防污漆等 。２０世纪６０ 年代初期到８０年代后期，由于有机锡化合物在全球 收稿日期：２０１３—０７—１０。 基金项目：国家科技支撑计划项目（２０１２ＢＡＫ１７Ｂ０２）；国家自然科学基金资助项目（２０９６５００５）；食品科学与技术国家重点 实验室自由探索课题（ＳＫＬＦ－ＺＺＢ－２０１３０４）；食品科学与技术国家重点实验室目标导向课题（ＳＫＩ Ｆ－ＺＺＡ一 ２０１３０２）。 作者简介：马冰峰（１９６８一），女，高级工程师。 第５期 马冰峰等：低温高压萃取一气相色谱质谱法同时测定水样中多种有机锡化合物 使用总量的大幅增加，导致其对环境的危害日益严 重Ｌ３］。研究表明，ｎｇ（Ｓｎ）・Ｌ 水平的有机锡化合 物就会对水体环境中的生物有机体产生毒害作 用 ］，并通过食物链在人体内富集，影响人类身体健 康＿５］。因此，建立快速、灵敏、准确的水体中的有机 锡化合物分析新方法是十分必要的。 对于水样中有机锡化合物的分析，常用的萃取 方法有液一液萃取（ＬＬＥ） ］，固相萃取（ＳＰＥ） ］，超 临界流体萃取（ＳＦＥ）Ｌ８ 和固相微萃取 （ＳＰＭＥ）Ｄ－ｔｏ］。液一液萃取技术是一种经典的样品 前处理方法，操作较为简便，但是这种方法有机溶剂 用量大，易出现乳化现象。区域熔炼技术是依据物 质在介质的凝固态和熔融态间溶解度的差别，使溶 质析出或改变其分布的一种方法＿１川。在一定容积 的密闭萃取反应釜中加入样品水溶液和有机萃取溶 剂，置于一２Ｏ℃的冷冻条件下，在水相凝固过程中， 由于区域熔炼的作用，水相中的组分在未凝固的水 及有机相中富集，形成高压促使萃取平衡向有机相 移动，从而提高萃取效率。这一集高压萃取、液一液 萃取和区域熔炼３种技术于一体的新型高压低温萃 取的富集方式，与传统的液一液萃取技术相比，具有 萃取效率高、有机溶剂用量少、不易发生乳化现象等 优势。据文献报道，该萃取新技术已成功应用于葡 萄汁样品中有效组分的分析测定口 。 有机锡化合物常用的检测方法有液相色谱＿１ 、 毛细管电泳 ，超临界流体色谱＿１ 和气相色 谱［１ ，其中以气相色谱的应用最为广泛。对于极 性较大有机锡化合物，在使用气相色谱进行分离之 前，需要将其衍生转换成易挥发且热稳定性好的衍 生物。ＮａＢＥｔ 衍生试剂在有机锡化合物衍生反应 中的应用较为广泛［１ 。 本文采用高压低温萃取技术对水样进行处理 并结合气相色谱质谱法，研究建立了水样中多种有 机锡化合物同时测定的分析新方法，并用于鄱阳湖 不同流域的水样及南昌大学自来水的检测，取得了‘ 满意的结果。 １ 实验部分 １．１主要仪器与试剂 Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ一５９７３Ｉ气相色谱一质谱仪，Ａｇｉ— ｌｅｎｔ ７６８３自动进样器和Ａｇｉｌｅｎｔ色谱质谱工作站 （美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司）；ＭＳ２迷你振荡器（广州仪科实 验室技术有限公司）；ＲＥ一５２Ａ旋转蒸发仪（上海亚 荣生化仪器厂）；ＤＳＹ—ＩＩ型自动快速浓缩仪（北京金 科精华苑技术研究所）；ＫＱ一１００ＤＥ型数控超声波清 洗器（昆山市超声仪器有限公司）；１０ ｍＬ高压熔炼 萃取釜（型号１１６２—１０，杭州普普科技有限公司）； Ｍｉｌｌｉ—Ｑ Ｇｒａｄｉｅｎｔ超纯水器（美国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司）。 有机锡标准品：二丁基氯化锡（ＤＢＴ）、三丁基 氯化锡（ＴＢＴ）和三苯基氯化锡（ＴＰｈＴ）（均购于德 国的Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司），四乙基硼化钠（Ｎａ— ＢＥｔ４）（购于美国Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ），甲醇和正己烷 （色谱纯，美国Ｔｅｄｉａ公司），醋酸和醋酸钠（分析纯， 上海精华科技研究所），乙酸乙酯、二氯甲烷和氯化 钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。 １．２实验方法 １．２．１标准溶液配制 分别称取一定量的二丁基 氯化锡、三丁基氯化锡和三苯基氯化锡标准品于５Ｏ ｍＬ棕色容量瓶中，用甲醇溶解并定容，摇匀，得到 １００ Ｆｇ・ｍＬ 有机锡标准储备溶液，并置于４℃冰 箱冷藏。根据需要将储备液用甲醇稀释成不同浓度 的待用标准溶液。 １．２．２实验条件 色谱条件：Ａｇｉｌｅｎｔ ＨＰ一５ＭＳ毛 细管柱（３０．０ ｍ×０．２５ ｍｍ×０．２５／ａｍ，膜厚）；载 气：高纯Ｈｅ（９９．９９９ ），１ ｍＬ・ｒａｉｎ （恒流）；进样 量：１．０，ｕＬ；进样１２１温度：２５０℃；升温程序：在６０℃ 保持５ ｍｉｎ，以２５℃・ｍｉｎ 升至２００℃，保持１ ｍｉｎ，再以４Ｏ℃・ｍｉｎ 升至２８０℃，停留６ ｍｉｎ。 质谱条件：ＧＣ—ＭＳ接口处温度：２８０℃；离子源 温度：２３０℃；四级杆温度：１５０℃；溶剂延迟时间８ ｍｉｎ；电离方式：ＥＩ，电离能为７０ ｅＶ；电子倍增器电 压：１８６５ Ｖ；数据采集方式：选择离子扫描模式 （ＳＩＭ），并选择定量离子峰面积外标法定量。 １．２．３样品前处理 １．２．３．１样品萃取 取５．５ ｍＬ的水样于１０ ｍＬ的高压低温萃取装 置（如图１所示），再加入４．５ ｍＬ的乙酸乙酯，将萃 取装置密封，竖直放入冰箱一２Ｏ℃条件下冷冻３．０ ｈ后取出，将上层乙酸乙酯相全部转移至２０ ｍＬ玻 璃管中，氮吹浓缩至０．５ ｍＬ左右。 ２ （１为密封盖；２为装置主体部分） 图１ 实验装置示意图 南昌大学学报（理科版） １．２．３．２样品衍生及萃取 在上述提取液中加入１ ｍＬ １．０ ｍｏｌ・Ｌ 的醋 ２．３前处理条件的优化 ２．３．１萃取方式的选择 实验探讨了两种萃取方 式对有机锡化合物萃取效果的影响：（１）同时在萃取 釜中进行衍生和萃取；（２）先在萃取釜中进行萃取， 然后再对萃取溶液进行衍生。实验结果显示，当有 酸／醋酸钠缓冲溶液（ｐＨ一４．８），０．５ ｍＬ的四乙基 硼化钠溶液（２ ，ｗ／ｖ）和３ ｍＬ的正己烷进行衍生 和萃取。在迷你振荡器上涡旋振荡１５ ｍｉｎ，待溶液 分层，将上层正己烷萃取液转移至５Ｏ ｍＬ的旋转浓 缩瓶中。在下层水相中再加入３ ｍＬ正己烷，以同 机锡化合物在萃取釜中同时进行萃取和衍生时，由 于萃取和衍生不完全，二丁基锡、三丁基锡和三苯基 锡３种有机锡化合物的回收率较低，仅在１０ 左 样的方式萃取１０ ｍｉｎ。合并２次萃取液至浓缩瓶 中，在旋转蒸发仪上于２８℃水浴条件下浓缩至近 干，然后准确移取０．５ ｍＬ正己烷至浓缩瓶中，在迷 你振荡器上涡旋振荡２ ｒａｉｎ使其溶解，转移至进样 瓶中待测。 ２结果与讨论 ２．１色谱条件的选择 通过对升温程序等色谱条件的优化，使３种有 机锡化合物在避免样品基质干扰的同时，获得较好 的分离效果。在已优化的实验条件下，３种有机锡 化合物的色谱分离图如图２所示。 １．６ｘｌ ｏ５ ｌ Ｊ ｌｌ １．４ｘｌ ｏ５ ＴＰ ｌＴ 。１．２ｘ１０ １ ８．§１．０ｘｌ０４０ｘｌ０ｓ — ＤＢＴ ≤６０ｘ１０４ — ｌ４．．Ｏ×１０４ — ｌ ２．０ｘｌ０４ — Ｏ．０ Ｌ ８ ９ １０ ｌｌ ｌ２ ｌ３ １４ １５ ｌ６ ｌ７ ｔ／ｒａｉｎ １．二丁基锡（ＤＢＴ）；２．三丁基锡（ＴＢＴ）； ３．三苯基锡（ＴＰｈＴ） 图２ ３种有机锡化合物标准溶液总离子流图 （Ｏ．５ ｂｉｇ・ｍＬ ） ２．２监测离子的选择 为了提高检测的灵敏度，降低背景干扰，实验采 用了选择离子模式（ｓＩＭ）对有机锡化合物进行定性 和定量分析。根据３种有机锡化合物出峰时间，将 保留时间相近的有机锡化合物分为一组，作为一个 通道。本实验共设计了２个离子通道，各离子通道 中选择特征离子见表１。 表１ ３种有机锡化合物选择离子模式的保留时间、 特征碎片离子和定量离子 有机锡 离子扫描时间／ 特征离子 定量 化合物 通道 ｍｉｎ（ｍ／ｚ） 离子 右；而选择先萃取后衍生的萃取方式时，３种有机锡 化合物的回收率在７０ 左右，故实验选择了先萃取 后衍生的萃取方式。 ２．３．２萃取溶剂的选择 为了获得较好的选择性 和萃取效果，根据相似相溶的原理，选择合适的萃取 溶剂以提高有机锡化合物的富集能力，常用的萃取 溶剂有甲苯、乙酸乙酯ｎ 和二氯甲烷等 。由于甲 苯的毒性较大，实验探讨了乙酸乙酯和二氯甲烷两 种溶剂的萃取效果，结果如表２所示。由表２可知， 选择乙酸乙酯作为萃取溶剂时，实验获得了较高的 回收率。因此，本实验采用乙酸乙酯作为萃取溶剂。 表２ ３种有机锡化合物在使用不同萃取溶剂时的回收率 溶剂ｊ 二氯甲烷 ６３．４ ８２．８ ７２．８ 乙酸乙酯 ９８．２ １００．５ ９２．５ ２．３．３有机萃取溶剂和水相比例的选择 在体积 一定的密闭萃取装置中，当温度一定时，容器内的压 力会随着样品水溶液和有机溶剂体积比的变化而变 化，进而影响组分在水相和有机相之问的平衡，从而 对样品中待测组分的萃取效果产生影响。实验采用 １Ｏ ｍＬ的萃取装置，考察了水相和有机相比例（７．５／ ２．５，６．ｓ／３．５和５．ｓ／４．５）对萃取效果的影响，结果 如表３所示。由表３可知，随着有机相比例的增加， ３种有机锡化合物的回收率均逐渐增大。同时，根 据压力对平衡常数的影响，当有机相与水相的比例 大于１时，压力增大，会使平衡反应逆向进行，即样 品组分从有机相转移至水相。综合考虑，实验选择 水相和有机相的比例为５．５：４．５。 表３不同水相／有机相比例条件下３种 有机锡化合物的回收率 水相／有机 里坚皇 相比例 二丁基锡ＺＴ基锡三苯基锡 第５期 二三三 丁丁苯 基基基 锡锡锡 马冰峰等：低温高压萃取一气相色谱质谱法同时测定水样中多种有机锡化合物 ２．４工作曲线及检测限 将１００ Ｆｇ・ｍＬ 的有机锡标准储备液，用甲醇 稀释成一系列不同浓度的标准工作溶液（０．０１， ０．０２，０．０５，０．１，０．２，０．５，１．０ ｇ・ｍＬ ），在已优 化的实验条件下进行分析，绘制工作曲线，得到３种 有机锡化合物的线性回归方程、相关系数和检测限， 结果如表４所示。由表４可知，３种有机锡化合物 在０．Ｏ１～１．０ ｇ・ｍＬ 的浓度范围内线性关系良 好，其相关系数分别为０．９９７ ７，０．９９９ ７和０．９９９ ７， 各物质检测限分别为０．３４，０．４１和０．２Ｏ ｇ・Ｌ＿。， 定量限分别为１．１４，１．３５和０．６８ ｇ・Ｌ＿。。 表４ ３种有机锡化合物的线性方程。相关系数和检测限 有机锡 线性方程／ 相关 检测限／ 定量限／ 化合物 （ ｇ・ｍＬ一１） 系数 （ ｇ・Ｌ ）（ ｇ・Ｌ ） ２．５方法的回收率和精密度 为了验证方法的准确度和精密度，实验选择未 测出有机锡化合物的自来水为基质，进行了加标回 收实验。样品中分别添加３个水平（０．０２，０．１和０． ５ ｇ・ｍＬ ）的３种有机锡化合物标准混合溶液， 按１．２．３进行前处理后，按１．２．２的色谱条件进行 测定，每个水平重复６次，结果如表５所示。由表５ 可知，３种有机锡化合物在３个不同浓度的加标水 平的回收率在７４．１ ～１００．５ 之间，相对标准偏 差均小于９．１ 。实验结果表明，所建立的方法准 确可靠，能够满足实际样品的检测要求。 表５水样中３个不同加标水平的回收率和 相对标准偏差（ ＝６） 嚣秀 ２．６样品分析 应用所建立的分析方法，对采自鄱阳湖不同流 域的水样及南昌大学自来水进行检测，结果见表６， 其中２＃水样的色谱图如图３所示。从检测结果可 以看出，部分河流已受到有机锡的污染，这些污染可 能来源于生活污水排放、农业杀虫剂的使用以及含 有机锡制品在使用过程中带人河流中。 Ａ Ａ Ａ ｉ— ｌｌ — ９ ２ ９ ４ ９ ９ 表６水样中３种有机锡化合物的 ×；×× ∞分析结果（ ｇ・Ｌ－。， 一３） Ｃ Ｃ Ｃ ∞∞ ＋ｉ＋ 一 ９ ０ ８ ｉ ｝××× Ｏ Ｏ Ｏ ＮＤ。未检出或小于方法检测限； 平均值±标准偏差 １．６ｘ １．４ｘ １．２ｘ １．０ｘ ８．０ｘ ６．０ｘ ４．０ｘ ２．０ｘ ８ ９ １Ｏ １ｌ １２ １３ １４ １５ １６ １７ ｔ／ｍｉｎ 图３水样中有机锡色谱分离图（样品２＃） ３ 结论 本文采用高压低温萃取方式，结合气相色谱一质 谱检测技术，首次建立了水样中多种有机锡化合物 同时测定的新方法，并用于水样的检测，结果令人满 意。实验着重对影响有机锡化合物萃取效率的参数 进行了优化，在已优化的实验条件下，二丁基锡、三 丁基锡和三苯基锡３种化合物在０．０１～１．０ Ｆｇ・ ｍＬ 浓度范围内线性关系良好，线性相关系数分别 为０．９９７ ７，０．９９９ ７和０．９９９ ７，检测限分别为０．３４， ０．４１和０．２Ｏ ｐ．ｇ・Ｌ－。。３个加标水平的平均回收 率在７４．１ ～１００．５ 之间，相对标准偏差在４．７ ～９．１ 之间。以上结果表明，该方法快速、简便、经 济环保，适合于水样的分析检测。 参考文献： ［１］ ＫＡＮＮＡＮ Ｋ，ＴＡＮＡＢＥ Ｓ，ＴＡＴＳＵＫＡＷＡ Ｒ．Ｏｃｃｕｒ— ｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｂｕｔｙｌｔｉｎ Ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｉｎ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｆｏｏｄｓｔｕｆｆｓ ｒ Ｊ］． Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａ１ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｏｘｉｃｏｌｏ— ｇＹ，１９９５，５５：５１０—５１６． ［２］ ＩＮＡＧＡＫＩ Ｋ，ＴＡＫＡＴＳＵ Ａ，ＷＡＴＡＮＡＢＥ Ｔ，ｅｔ ａ１． Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｕｔｙｌｔｉｎｓ ａｎｄ Ｐｈｅｎｙｌｔｉｎｓ ｉｎ Ｍａｒｉｎｅ Ｓｅｄｉｍｅｎｔ Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ Ｓｐｅｃｉｅｓ——Ｓｐｅ—— ｃｉｆｉｃ Ｉｓｏｔｏｐｅ—－Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｕ—— ｓｉｎｇ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｓｎ－１ １８—。Ｅｎｒｉｃｈｅｄ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｒｎ— ｐｏｕｎｄｓ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００７，３８７：２３２５—２３３４． ［３］ Ｍ０ＲＡＢＩＴ０ Ｒ，ＣＨＩＡＶＡＲＩＮＩ，ｓ，ｃＲＥＭＩｓＩＮＩ，ｃ． ・４５６・ 南昌大学学报（理科版） ２０１３正 Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓｌ Ｓａｍｐｌｅｓ ｂｙ ＧＣ—ＭＳ［Ｊ］．Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｎｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ ｔｉｏｎ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，１７：４３５—４６４． ［４］ ＬＥ ＧＡＣ Ｍ，Ｉ ＥＳＰＥＳ Ｇ，ＰＯＴＩＮ—ＧＡＵＴＩＥＲ Ｍ．Ｒａｐｉｄ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｂｙ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓｏｌｉｄ—Ｐｈａｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ— ｒａｐｈｙ Ａ，２００３，９９９：ｌ２３—１３４． Ｅｓ； 卢大胜，汪国权，温忆敏，等．四乙基硼化钠衍生化和 ＧＣ—ＭＳ测定水产品中的有机锡［Ｊ］．环境与职业医学， ２００９，２６：４１２－４１ ６． ［６］ ＶＡＨＣＩＣ Ｍ，ＭＩＩ ＡＣＩＣ Ｒ，ＳＣＡＮＣＡＲ Ｊ．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔｈ— ｙｈｉｎ，Ｂｕｔｙｈｉｎ，Ｐｈｅｎｙｌｔｉｎ ａｎｄ Ｏｃｔｙｌｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｌａｎｄｆｉｌｌ Ｌｅａｃｈａｔｅｓ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，２０¨，６９４：２１—３Ｏ． ［７］ ＡＲＮＯＩ Ｄ Ｃ Ｇ，ＢＥＲＧ Ｍ，ＭＵＬＩ ＥＲ Ｓ Ｒ。ｅｔ ａｔ．Ｄｅｔｅｒ— ｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ，Ｓｅｄｉ— ｍｅｎｔｓ，ａｎｄ Ｓｅｗａｇｅ Ｓｌｕｄｇｅ ｕｓｉｎｇ Ｐｅｒｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ａｎｄ Ｌａｒｇｅ— Ｖｏｌｕｍｅ—Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ＧＣ—ＭＳ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９９８，７０：３０９４—３１０１． ［８］ ＧＯＭＥＺ—ＡＲＩＺＡ Ｊ Ｉ ，Ｍ０ＲＡＬＥＳ Ｅ，ＧＩＲＡＩ ＤＥＺ Ｉ，ｅｔ ａ１．Ｓａｍｐｌｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｂａｓｅｄ Ｓｐｅｃｉ— ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏ— ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，２００１，９３８：２１ｌ一２２４． ［９］ ＡＺＥＮＨＡ Ｍ Ａ，ＥＶＡＮＧＥＩ ＩＳＴＡ Ｒ。ＭＡＲＴＥＩ Ｆ．ｅｔ ａ１．Ｅｓｔｉｍａｔｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｉｇｅｓｔｉｂｉｌｉｔｙ，Ａｓｓｉｍｉｌａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｉｎ— ｔｅｓｔｉｎａｌ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｂｕｔｙｌｔｉｎｓ Ｏｃｃｕｒｒｉｎｇ ｉｎ Ｗｉｎｅ ［Ｊ］．Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ，２００８，４６：７６７—７７３． ［１０］ Ｉ ＩＵ Ｊ Ｙ，ＪＩＡＮＧ Ｇ Ｂ．Ｓｕｒｖｅｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｂｕｔｙｌ— ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｌｃｏｈｏｌｉｃ Ｂｅｖｅｒａｇｅｓ，Ｄｅｔｅｒ ｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｈｅａｄｓｐａｃｅ Ｓｏｌｉｄ——Ｐｈａｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃ—— ｔｉｏｎ Ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｆｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏ— ｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，５０：６６８３—６６８７． Ｅ１１］ ＰＦＡＮＮ Ｗ Ｇ，ＴＨＥＵＥＲＥＲ Ｈ Ｃ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｏｎｅ Ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｏ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍ— ｉｓｔｒｙ，１９６０，３２：１５７４—１５７８． ［１２］张维冰，王智聪，万昊，等．基于冷冻熔炼的液一液萃取 样品富集技术研究［Ｊ］．中国科学：化学，２０１３，４３：２０９— ２１６． ［１３］毛雪金，李娟，万益群．高效液相色谱一电感耦合等离子 体质谱法同时测定紫菜中三丁基锡和三苯基锡［Ｊ］．南 昌大学学报：理科版，２０１２，３６（２）：１４３—１４６． ［１４］ＹＡＮＧ Ｇ Ｄ，ＸＵＡ Ｊ Ｈ，ｘｕ Ｌ Ｊ，ｅｔ ａ１．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｕ卜 ｔｒａｔｒａｃｅ Ｔｒｉｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ａｑｕａｔｉｃ Ｏｒｇａｎ— ｉｓｍｓ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ—Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０１０， ８０：１９ｌ３—１９１８． ［１５］ＳＨＥＮ Ｗ Ｌ，ＶＥＬＡ Ｎ Ｐ，ＳＨＥＰＰＡＲＤ Ｂ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｅｖａｌ— ｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ－Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ—— ｔｒｙ ａｓ ａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ｆｏｒ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｆｌｕｉｄ ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＥＪ］．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９１，６３： １４９１～１４９６． ［１ ６］万益群，马雅倩，毛雪金，等．气相色谱一质谱法测定酒 样中多种有机锡化合物［Ｊ］．南昌大学学报：理科版， ２０１Ｉ，３５（４）：３４８—３５２． ［１７］ＣＡＣＨＯ Ｊ Ｉ，ＣＡＭＰＩＬＬＯ Ｎ，ＶＩＮＡＳ Ｐ，ｅｔ ａ１．Ｈｅａｄ— ｓｐａｃｅ Ｓｏｒｐｔｉｖｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｕｓｉｎｇ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇａｓ Ｃｈｒｏ— ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｗｉｔｈ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ，２０１３，１２７９：１—６． ［１ ８７ ＭＡＧＩ Ｅ，ＩＡＳＣＩＯ Ｃ，ＤＩ ＣＡＲＲＯ Ｍ．Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ｏ ｐｔｉ— ｍｉｚａｔｉｏｎ Ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｂｕｔｙｈｉｎ Ｃｏｒｎ— ｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ｍｕｓｓｅｌ Ｔｉｓｓｕｅｓ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ， ２００８，１２１０：９９－１０７． ［１９］吴邦华，张子群，吴川，等．尿样中三甲基氯化锡测定方 法的研究［Ｊ］．中国职业医学，２００７，３４：１３４—１３６． ［２Ｏ］夏莲，赖子尼，廖艳，等．气相色谱法测定有机锡化合物 的样品前处理技术［Ｊ］．广东微量元素科学，２００３，１０： １７—２２．
