浅谈氮氧化物的控制技术的进展
摘要：针对目前国内外的现状,介绍了燃煤过程中NOx的形成机理，以及相关的控制技术进展，了解控制技术的原理，从而加深对氮氧化物处理技术的理解与本专业知识的学习。
关键字：NOx 形成机理 控制技术进展
近年来，随着国内经济的快速发展，氮氧化物( NOx) 污染物的排放量迅速增加，严重污染了生态环境，已成为制约社会经济发展的重要因素之一。有研究表明，氮氧化物是生成臭氧的重要前体物之一，也是形成区域细粒子污染和灰霾的重要原因，从而使我国珠江三角洲等经济发达地区大气能见度日趋下降，灰霾天数不断增加。
氮氧化物的主要来源是火力发电、机动车排放和工业锅炉炉窑排放，本论文通过对火电行业和锅炉的NOx的形成机理、并了解 NOx控制所存在问题，和相关控制技术进展全面回顾，对氮氧化物的控制技术有进一步的了解，巩固和扩展自身的专业知识。
1. NOx的形成机理
1.1热力型氮氧化物[1]
热力型 NOx源于燃烧过程中空气中的氮气被氧化成 NO，它主要产生于温度高于 1800 K 的高温区，反应的大概机理为：
2N + O → NO +N2；N + O → NO +O；N + OH → NO +H
控制热力型 NOx生成的主要方法有：（1）降低燃烧温度水平；（2）降低氧气的浓度；（3）降低空气量以降低氮浓度；（4）缩短在高温区的停留时间。
在工程实践中，采用烟气再循环、浓淡燃烧、水蒸气喷射以及新发展起来的高温空气燃烧技术等都是利用上述原理来控制热力型 NOx的生成措施。[2]
1.2快速型氮氧化物
快速型 NOx是碳氢类燃料在过量空气系数<1 的富燃料条件下，在火焰面内快速生成的 Nox，它的形成机理较为复杂，中间反应过程较多，存在的时间也相对较短，大致的反应过程为：2CH + N → HCN +N2 ；2CH + N → HCN +NH。
控制快速型 NOx的生成的主要手段有：（1）添加水或水蒸气，CHi与 OH 的反应抑制其与 N2的反应；（2）纯氧燃烧；（3）预混（稀薄）燃烧。
1.3燃料型氮氧化物
燃料型 NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化还原反应而生成的 NOx，它是煤燃烧过程 NOx的生成的主要来源。燃料型 NOx的生成经历多个复杂过程，有关研究使用过的反应动力学模型中所包含的反应过程超过 200 多个[3],它受燃烧温度、过量空气系数、燃料性质等因素的影响。
2.氮氧化物的主要控制技术
2.1无氮燃烧技术
2.1.1化学链燃烧技术[4]
化学链燃烧技术（Chemical-looping combustion）是一种新颖的无火焰燃烧技术，燃料不直接与空气接触燃烧，而是通过载氧体在两个反应器(空气反应器、燃料反应器)之间的循环交替反应来实现燃烧过程[5]，反应不产生燃料型NOx。由于无火焰的气固反应温度远远低于常规燃烧温度，因而可控制热力型 NOx的生成。由于无火焰的气固反应温度远远低于常规燃烧温度，因而可控制热力型 NOx的生成。目前采用的载氧体主要有 Fe 和 Ni，对应的金属氧化物为 Fe2O3和 NiO[6]。这种根除 NOx的生成的燃烧技术是解决烟气污染问题的一个重大突破.
2.1.2 O2/CO2燃烧技术
O2/CO2燃烧技术于 1981 年提出，该技术预先将空气中的 N2分离，使煤在纯 O2或 O2/循环烟气或O2/CO2气氛下燃烧。由于 O2/CO2气氛的高比热性导致火焰传播速度减慢，使得 O2/CO2气氛下比相同氧含量的O2/N2气氛下的火焰温度低[7]，而随着NOx在CO2再循环过程中大量分解，O2/CO2气氛下NOx的排放不到常规空气燃烧的 1/3。
2.2低NOX燃烧技术
2.2.1空气分级燃烧技术
空气分级燃烧的基本原理是将燃烧用的空气分阶段送入,首先将一定比例的空气(其量小于理论空气量)从燃烧器送入,使燃料先在缺氧条件下燃烧,燃料燃烧速度和燃烧温度降低,燃烧生成CO;燃料中氮分解成大量的HN、HCN、CN、NH3和NH2等,它们相互复合生
成氮气或将已经存在的NOX还原分解,从而抑制了燃料NOX的生成。
2.2.2烟气再循环法
该技术将锅炉尾部的低温烟气回抽并混入助燃空气中，经燃烧器或直接送入炉膛或与一次风、二次风混合后送入炉内，从而降低燃烧区域的温度和氧浓度，最终降低 NOx生成量，同时还具有防止锅炉结渣的作用。[8]
2.2.3低氧燃烧器
降低氧浓度除了有助于控制 NOx生成，还可减少排烟热损失、提高热效率，是一种最简单的降低 NOx排放的方法。它的实现必须准确控制各燃烧器中燃料与空气的分配，使空气与燃料混合均匀。
2.2.4低NOX燃烧器
燃烧器是锅炉燃烧系统中的重要部件,它保证燃料稳定着火、燃烧和燃烬等过程;从NOX的生成机理看,占NOX绝大部分的燃料型NOX在煤粉着火阶段生成,因此,通过特殊设计结构的燃烧器以及通过改变燃烧器的风煤比例,在燃烧器着火区的燃烧过程达到空气分级、燃料分级或烟气再循环法的效果,以降低着火区氧的浓度,从而降低着火区的温度达到抑制NOX生成的目的。[9]
2.2.5燃料分级燃烧技术
燃料分级燃烧通常使用天然气、油或煤粉等作为二次燃料，在燃烧中已生成的 NO 遇到二次燃料中的烃根 CHI和未完全燃烧产物 CO、H2、C 和 CnHm时，会将 NO 还原
为 N2。[10]
2.3烟气净化技术
2.3.1选择性非催化还原技术SNCR(Selective Non-catalytic Reduction)
SNCR 工艺最初由美国 Exxon 公司发明并于1974 年在日本成功投入工业应用。该方法原理是在高温（900~1 100 ℃）和没有催化剂的情况下，向烟气中喷氨气或尿素等含有 NH3基的还原剂，选择性地将烟气中的 NOx还原为 N2和 H2O，脱硝效率为25%～50%。
2.3.2选择性催化还原技术SCR(Selective CatalyticReduction)
SCR 法早在 20 世纪 70 年代即在日本实现产业化，在日本、美国、欧洲等得到广泛应用，目前我国已配备烟气脱硝工艺的电厂中 SCR 工艺占 96%。SCR脱硝技术是在含氧气氛下及催化剂存在时,以氨、尿素或碳氢化合物等作为还原剂,将烟气中NOX还原为N2和水;在反应温度为300~450℃时,脱硝效率可达70%~90%[11]，SCR技术目前已成为世界上应用最多、最有成效的一种烟气脱硝技术。SCR技术反应温度较低,净化率高,技术成熟,运行可靠,二次污染小;但工艺设备投资大,所用催化剂价格昂贵。
SCR 系统的催化剂主要分为三种：
1）Pt-Rh 和 Pd 等贵金属类催化剂，通常以 Al2O3为载体，活性较高且反应温度较低。
2）金属氧化物类催化剂，主要包括V2O5、Fe2O3、CuO、CrOx、MnO、MgO、
MoO3等金属氧化物或其联合作用的混合物，通常以 TiO2，Al2O3、ZrO2、SiO2、活性炭等作为载体，这些载体具有比表面积大的微孔结构，在 SCR 反应中活性极小。
3）沸石分子筛型催化剂，主要是采用离子交换方法制成的金属离子交换型沸石。
2.3.3液体吸收法
液体吸收法可分为:水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化吸收法、还原吸收法、络合吸收法。湿法脱硝只适合处理少量烟气排放,而且用水量大并有水污染,因此在燃煤锅炉上很少被采用。其中只有络合吸收法比较适合于燃煤烟气脱NOX,液相络合吸收法利用液相络合剂直接同NO反应,NO生成的络合物在加热时又重新放出NO,从而使NO能富集回收。
2.3.4SNCR-SCR混合法
SNCR-SCR混合烟气脱硝技术是结合了 SNCR经济、SCR 高效的特点而发展起来的一种新型技术工艺。与 SNCR 和 SCR 工艺相比而言，这种混合工艺具有以下优点：脱硝效率高、催化剂用量少、反应塔体积小、空间适应性强、脱硝系统阻力小、SO2/SO3氧化率较低、对下游设备腐蚀相对较小、省去 SCR 旁路、催化剂的回收处理量少等
2.3.5电子束（EBA）
EBA法是 20 世纪 70 年代发展起来的一种可同时脱硫脱硝的方法，脱硫率可达 90%以上，脱硝率可达80%以上。其基本原理是：电子束中的高能电子或放电产生的高能电子与烟气中的气体分子碰撞产生活性自由基(·O、O3、·OH、HO2·等)，将 NOx氧化，再与通入烟气中的 NH3(吸收剂)反应，生成 NH4NO3等固体颗粒物，在反应器出口收集
硝酸铵，烟气则直接排放。
2.3.6微波法
微波法利用微波(MW)诱导环境中的化学吸附反应,波的大部分能量集中在吸附敏化剂材料表面,吸附材料表面容易达到较高的温度,加上波的作用,使SO2和NOX还原出S和N2,S被回收,O2、N2经烟道排放[19]。目前国内外该方面的研究主要集中在微波辅助NOX催化分解技术和微波脱硝与其它技术联合使用两个方面。[12]
2.3.7脉冲电晕法（PPCP）
脉冲电晕法(PPCP)是 20 世纪 80 年代提出的一种脱硝方法，通过在直流高电压上叠加脉冲电压形成超高压脉冲放电，需处理的烟气在极短时间内被瞬间激活，自由能猛增成为活化分子，化学键断裂，生成新的单一原子气体或单质固体微粒，从而实现烟气的净化。该法具有显著的脱硫、脱氮效果，去除率均可达到
80%以上，还可同时脱除烟气中的重金属，除尘效果亦优于直流电晕方式的传统静电除尘技术，有望成为一种脱硫、脱氮、除尘一体化的新工艺，已成为国内外研究热点，目前正处于工业性试验阶段。[13]
2.3.8光催化氧化法
光催化技术是近几年发展起来的一项空气净化技术，具有反应条件温和、能耗低、二次污染少等优点。其基本原理是 TiO2受光辐射后产生空穴，夺取NOx体系中电子后使其被活化、氧化，最终生成 NO3-。温度、NOx初始浓度对光催化氧化法净化效果影响较大，
此外反应过程中有害中间产物的控制也是该法需要着重关注的问题。[14]
2.3.9微生物法
微生物净化NOX是适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下,利用NOX作为氮源,将NOX还原成无害的N2,而脱氮菌体本身获得生长繁殖。其中NO2先溶于水中形成NO3-及NO2-,再被生物还原为N2,而NO则是被吸附在微生物表面后直接被生物还原为N2。
3.总结：
虽然对氮氧化物的控制技术方法多种多样，一些控制技术的处理效果还较好，比如SCR法，但其工艺设备投资大,技术含量高,所用催化剂昂贵,因此，作为当代的大学生，应该认真学好本专业知识，努力投身与对氮氧化物的控制技术的研究，创新出更好的，有更高效益的脱氮技术。
参考资料：
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