催化裂化装置反_再系统的高温腐蚀与防护

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专　　论

石油化工腐蚀与防护

Corrosion&ProtectioninPetrochemicalIndustry2009,26(4)・30・

催化裂化装置反-再系统的高温腐蚀与防护

苏志文

(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广州510726)

摘要:催化裂化装置反-再系统的腐蚀主要表现为催化剂引起的磨蚀、冲蚀,高温气体腐蚀和应力腐蚀开裂等。发生磨蚀和冲蚀的部位主要有:塞阀的阀头和滑阀的阀板、提升管预提升蒸汽喷嘴、原料油喷嘴、主风分布管、反应油气管线上弯头、提升管出口的快速分离设备、旋分的锥体顶端和翼阀阀板。发生高温气体腐蚀的部位主要有:烟气线的热壁段以及与烟气接触的设备。应力腐蚀开裂情况可分为热应力引起的焊缝开裂、氯化物应力腐蚀开裂及硝脆等。目前,反-再系统的腐蚀主要还是以磨蚀、冲蚀以及高温气体腐蚀较为明显。关键词:催化裂化　反-再系统　腐蚀类型　防护

中图分类号:TE98519　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1007-015X(2009)04-0030-04

　　鉴于催化裂化原料重质化的发展趋势,催化裂

化装置的腐蚀问题逐渐引起足够的重视。

催化裂化装置的腐蚀情况由于腐蚀部位、腐蚀介质、腐蚀的外界环境和腐蚀的诱因的不同而存在不同的腐蚀形态和不同的腐蚀类型。对于不同的腐蚀部位,应根据其腐蚀介质和腐蚀环境的不同分别采取不同的防护措施。

一般说来,催化裂化装置按照工艺流程可分四个系统,即反-再系统、分馏系统、吸收稳定系统和能量回收系统还有脱硫-溶剂再生系统等。文章根据催化裂化装置的工艺特点和腐蚀状况就高温部位反-再系统进行一些讨论。1　催化剂引起的磨蚀和冲蚀

主要表现形式为均匀减薄和局部破损。在这种环境下催化剂的流速虽然不高,但催化剂的密度却较

高,在阀板(头)的前方还存在“涡流”现象,并且催化剂的流动方向与阀板(头)处于垂直位置,所以在这种条件下,磨蚀就较为严重。

目前,防止这种磨蚀手段主要有两种,一是提高构件材料的强度以提高其耐磨性,二是通入适量的蒸汽或工业风来改变催化剂流动状态,减少“涡流”,改变催化剂流向,从而减少磨蚀。112　喷嘴和分布管的磨损

提升管预提升蒸汽喷嘴、原料油喷嘴和分布管的磨损主要是由于出口喷出介质的速度很高,在喷嘴出口处形成一个负压区,产生涡流,催化剂被吸进负压区从而产生磨蚀,其磨损的主要表现形式为局部减薄和穿孔。

改善这种状况的途径主要是提高构件材料的强度以提高其耐磨性。

113　反应油气管线上弯头的冲蚀

由于催化剂具有一定的机械强度,同时随着反

应油气和再生烟气高速流动,不断地冲刷构件的表面,使构件大面积减薄,甚至使构件局部穿孔;这种磨蚀和冲蚀现象对设备造成的影响非常严重,目前的解决措施除了提高设备材质的强度、构件的裕量外,还加耐磨衬里。

磨蚀和冲蚀的程度与催化剂的流速、流化状态下的密度、流动状态和高温机械强度有关。催化剂的流速越高,磨蚀或冲蚀就越严重;催化剂的稀相或密相密度越高,磨蚀或冲蚀就越严重;在涡流或旋流状态下,磨蚀或冲蚀就越严重,催化剂流向与构件处于垂直方向磨蚀或冲蚀较水平方向严重;催化剂的高温机械强度越高,磨蚀或冲蚀越严重。111　塞阀阀头和滑阀阀板的磨蚀

塞阀阀头和滑阀阀板的腐蚀是由于塞阀的阀头和滑阀的阀板直接受到催化剂的冲刷而引起的,

在反应油气管线中,反应油气携带一定量的催化剂,流速较高,在弯头处由于惯性力的作用,对弯头外侧内壁造成冲蚀,表现为均匀减薄。这种冲蚀现象与反应油气中催化剂的颗粒密度大小和携带量有关,催化剂的颗粒密度越大,冲蚀就越严重,催化剂的携带量越大,冲蚀就越严重。这种冲蚀取决于沉降器旋风分离器的工况和工艺操作条件。

收稿日期:2009-03-25。

作者简介:苏志文(1955-),男,1982年毕业于华东石油学院石油储运专业,现在中国石油化工股份有限公司广州分公司炼油西部从事炼油设备管理工作。

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改善这种状况的途径主要是提高管线材料的强度和增加管壁裕量。

但是目前,由于在加工原料的重质化趋势下,进料残炭较高,结焦问题显著,密实的焦沉积在管线内壁上达厚厚一层,所以这种冲蚀一般发生在装置开工初期。

此外,烟气管线也存在着类似的冲蚀现象。114　锥体顶端和翼阀阀板的磨损

温脱碳腐蚀。

在高温条件下,O2与Fe发生化学反应生成Fe2O3和Fe3O4,Fe2O3和Fe3O4的组织致密,附着

力强,阻碍了氧原子进一步的扩散,但随着温度升高,氧原子的扩散能力增强,扩散到钢内的氧原子增多,此时生成FeO,FeO结构疏松,附着力弱,极

易剥落,使钢暴露出新的金属表面,又开始新一轮氧化。钢在高温下被氧化的氧化膜比较复杂,互相重叠,由内到外依次为FeO-Fe3O4-Fe2O3。

在高温条件下,除氧气外,CO2,H2O和SO2也引起高温氧化,若烟气中含有少量上述气体,对钢的氧化作用则会显著增强,但对不同材质的影响也不相同。

钢在高温条件下,不仅发生氧化腐蚀,同时还发生脱碳腐蚀,这些腐蚀不断地进行,最终会使钢的硬度降低,发生起皮、龟裂并剥落。

对于高温烟气的腐蚀,主要的防护措施是采用非金属衬里和耐蚀钢。

非金属衬里适用于几何尺寸较大以及形状简单的构件。非金属衬里一般采用双层衬里和单层衬里,虽然双层衬里的使用效果很好,但其结构复杂,施工工序多,对施工质量要求很高,并且对缺陷难以修补,所以目前的防腐蚀措施是采用钢纤维增强的单层衬里。而对于尺寸较小结构复杂或小直径管线则只能选用耐蚀钢,如再生器旋分应采用0Cr18Ni9钢,对于易于更换且次要的构件,可以使

在旋风分离器的锥体顶端和灰斗的变径处及翼阀阀板易发生磨损,对旋风分离器主要为局部均匀减薄和穿孔,对翼阀阀板主要是沟槽状磨损。发生这种磨损的主要影响因素是对旋风分离器设计不合理、操作弹性小和工艺操作条件的变化。

反应油气或再生烟气以15～25m/s的速度、携带着催化剂进入旋风分离器向下作螺旋运动,由于离心力的作用,催化剂颗粒被甩向外壁,由于截面越来越小,流速就越来越高,催化剂与器壁撞击顺势落入灰斗,通过料腿时形成“料封”,当气流旋转到锥体顶端后遇到“料封”则折而向上形成内旋流,从升气管排出;如果旋分设计不合理和工艺操作条件发生变化,则内旋流的顶点就会伸入料腿中,带动料腿中的催化剂重新旋转,此时催化剂的流速极高,造成周围构件的内壁很快被磨损或穿孔。

翼阀阀板始终处于频繁的开闭状态,该处催化剂虽然流速不高,但密度较大,最终也会导致磨损。

减少这种磨损情况发生的措施主要有:一是旋风分离器要设计合理,尽量减少串流的发生,加长灰斗,以减弱催化剂旋转强度;二是要平稳操作,以减少操作波动对设备带来的不利影响;三是要提高材料等级或者设置耐磨层。

115　提升管出口的快速分离设备的磨损

用Cr5Mo和15CrMo钢。3　应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂情况可分为热应力引起的焊缝开裂和氯化物应力腐蚀开裂。热应力焊缝开裂主

要发生在异种钢连接的焊缝、再生器主风管和测压管等处。氯化物应力腐蚀开裂主要发生在再生器外(内)取热器蒸发管处。311　热应力引起的焊缝开裂

发生这种磨损是因为在提升管出口处的催化剂流速较高、密度也较高,与高速催化剂流接触的构件均会被冲刷磨损,但是由于此处材料等级较高,大多表现不明显,此外通过采用粗旋或快分工艺,也能减少此类情况的发生。2　高温气体腐蚀

热应力引起的焊缝开裂主要存在三种情况:即具有不同热膨胀系数的异种钢焊缝开裂、构件本身各部分因温差引起的焊缝开裂和因热膨胀不协调引起的焊缝开裂。

具有不同热膨胀系数的异种钢焊缝开裂的情况多见于不锈钢接管或内构件与设备壳体的连接焊缝。因为在这种地方,衬里容易被气流掏空,从而使焊缝两侧形成较大温差,同时因焊缝两侧钢的热膨胀系数不同,而造成应力开裂。

因构件本身各部分因温差引起的焊缝开裂主

发生高温气体腐蚀的部位主要为烟气线的热壁段以及与烟气接触的设备。腐蚀现象表现为起皮、龟裂和表面硬度降低等。

引起高温气体腐蚀的主要因素为烟气中O2,CO2,H2O和SOX的含量和烟气温度。在这种条件

下,钢不仅会发生高温氧化腐蚀,而且还会发生高

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第26卷

要发生于再生器主风管,尤其是主风管与再生器壳

体的连接处,发生开裂的时间一般在装置停工阶段。因为在停工时,高温催化剂迅速下落,会淹没主风管,此时管壁温度急剧升高,在焊缝处存在较大温差,所以开裂的可能性增大。

由热膨胀不协调引起的焊缝开裂的原因是由于结构设计不合理,使结构受热膨胀受到或补偿量不够,或两构件之间的膨胀不协调,而造成局部残余变形过大将焊缝拉裂,这种情况一般发生在旋风分离器料腿拉杆及松动点、测压管等处。目前,为避免和减少热应力引起的焊缝开裂情况可采取如下防护措施:

(1)应提高不锈钢接管或内构件与设备壳体的连接处衬里的质量或适当改变衬里档板形状,防止衬里被掏空;(2)提高焊接质量,消除应力;

(3)对结构设计不合理处进行适当调整。312　氯化物应力腐蚀开裂

器的压力正好处在这个危险区域。

防止氯化物应力腐蚀开裂发生的措施应从设备材质和工艺操作条件上入手:首先尽量不选用奥

-氏体不锈钢,因为奥氏体不锈钢对Cl非常敏感,可选用Cr5Mo,12Cr1MoV和15CrMo等材料,并禁用奥氏体钢焊条施焊;其次所有焊缝应在焊后消除应力;在工艺操作条件方面严格控制给水的质量,

-尤其要控制水中的Cl和溶解氧的含量。313　盐应力腐蚀近年来掺炼减压渣油和焦化蜡油的催化裂化装置的再生和烟气系统设备(包括再生器和三旋分离器等)出现大量的裂纹,这些裂纹基本都发生在焊缝区,不少裂纹为穿透性裂纹,危及装置的安全。研究证明这些裂纹为硝脆即盐的应力腐蚀开裂。

产生开裂的主要原因是原料油的影响。随着催化裂化装置加工减压渣油和焦化蜡油,使得原料油变重,而减渣和焦化蜡油的硫和氮的含量较高,导致催化裂化再生系统烟气的酸性成分(SOx,NOx1COx)含量增大,主要是来源于附着在待生催化剂表面的焦炭、FCC原料和催化剂等。待生催化剂上的N在烧焦过程中部分转化为NOx进入烟气,CO及CO2是FCC原料带入。部分SO2会转化为SO3,其转化率取决于烟气中过剩的氧,而FCC再生器是在富氧下进行操作的,烟气中SO3含量较高,烟气中SO3气体的存在是影响烟气露点温度的关键。烟气中少量的NO2溶解于水蒸气生成HNO3蒸气,虽然HNO3蒸气对烟气的露点温度不产生直接影响,但当设备壁温在露点温度以下时,内壁也会形成盐溶液,对以低碳钢和低合金钢为材质的设备焊缝易产生硝脆。同时SO3等酸性气体可将烟气的露点温度提高到120～140℃,pH值的降低有利于硝脆的发生。当设备壁温低于烟气露点温度,腐蚀介质容易对设备产生腐蚀。此外,再生器系统设备焊缝存在残余应力以及热影响区中较高应力水平也是产生腐蚀开裂的重要原因。

解决措施可采用提高壁温、采用硫转移剂降低SO3含量、再生器内壁喷涂合金涂层进行阴极保护以及进行热处理消除应力等。

氯化物应力腐蚀开裂主要发生在再生器外取热器蒸发管等部位,腐蚀开裂一般在进水管顶部附近,裂纹呈环向密集状。这主要是由水中的Cl和溶解氧引起的,主要是氯化物应力腐蚀开裂。

-影响应力腐蚀开裂(SCC)的因素主要有Cl和溶解氧的质量分数以及温度。

-虽然水中的Cl质量分数被控制的较低(小于、等于5μg/g),但裂纹处却很高(一般大于、等于2000μg/g),这是由于水在蒸发过程中大量的杂质在管壁上不断沉积的结果,这样不仅加速腐蚀,而且垢层造成更高的温差,腐蚀变得更加容易。

水中的溶解氧也是加速开裂的影响因素,一般情况下,当氧含量趋近于零时,即使Cl质量分数超过1000μg/g,应力腐蚀开裂也不会发生;当氧

-质量分数达到0115μg/g时,0101μg/g的Cl也会引起应力腐蚀开裂;而取热器进水的氧质量分数

-一般为0103～0105μg/g,Cl质量分数一般为2～5μg/g。

温度也是影响应力腐蚀开裂的因素,大多破坏事例均发生在177～260℃,在这个温度范围内的饱和蒸汽压力为110～410MPa,目前,国内的取热

CorrosioninFCCReactorandRegeneratorSystemandProtection

SuZhiwen

SINOPECGuangzhouPetrochemicalCompany(Guangzhou,Guangdong510726)

Abstract:ThemaincorrosionsinFCCreactorandregeneratorsystemareerosionandimpingementerosionbycatalysts,high-

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temperaturegascorrosionandstresscorrosioncracking,etc.Thelocationssubjecttoerosionandimpingementerosionareplugvalveandslidevalvedisc,liftsteamnozzleofriserreactorandfeedatomizingnozzles,mainairdistributor,elbowsonreactionoilvaporline,cyclonesattheoutletofriser,topsectionofcycloneseparatorconeandwingvalvedisc.Themainpartswherethehigh-temperaturegascorrosioncanoccurarethehotwalloffluegasductandtheequipmentwhichcontactsfluegas.Thestresscorrosioncrackingsareweldcrackingcausedbythermalstress,chloridestresscrackingandnitrateembattlement,etc.Theerosionandimpingementerosionaswellashigh-temperaturegascorrosionarethemostobviouscorrosionsinreactorandregeneratorsystem.Keywords:FCC,reactor-regeneratorsystem,corrosionform,protection

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