第4期 矿产综合利用 No.4 2013年8月 Multipurpose Utilization of Mineral Resources Aug.2013 用有色金属尾矿制备水泥的工艺条件 梁 亮 ,李 凝 ,韦立宁 ,周龙萍 (1.广东石油化工学院化工与环境工程学院,茂名 广东525000; 2.桂林理工大学化生学院,桂林广西541004) 摘要:本文将尾矿与水泥生料在不同比例及煅烧温度下制备了尾矿水泥熟料。利用XRD和X荧光检测 技术对未煅烧的尾矿进行分析,得到尾矿的晶相结构和化学组成。在此基础上考察了不同煅烧温度下得到的 尾矿的晶相结构变化;采用正交设计和单因素实验推荐了用尾矿为原料制备水泥熟料的工艺条件。研究结果 表明:在不同温度条件下煅烧的尾矿相态发生相应改变,当煅烧温度达到850 ̄C时生成硅酸盐,且随温度升高 含量增多;结合正交设计及单因素实验中水泥标准稠度和凝结时间的评判标准,得出尾矿煅烧的最佳工艺条 件为:尾矿和水泥生料配比为2:1,煅烧温度为1200 ̄C,煅烧时间为30min。 关键词:水泥;工艺;尾矿;煅烧温度;凝结时间 doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2013.04.020 中图分类号:TD952,X97 文献标识码:A文章编号:1000—6532(2013)04—0075—04 工业生产及煤矿开采累积的各类废弃物的处 士ARL9800XP公司制造,采用粉末压片法测定;标 理一直是国际关注的焦点,尤其是尾矿资源的堆积、 准稠度用水泥标准稠度凝结时间测定仪(维卡仪) 丢弃造成的环境污染及其引起的连锁问题备受社会 测定。 各界的关注¨ ]。从废弃资源的回收利用角度出 发,应用有色金属尾矿制备水泥具有很强的实用价 2 结果与讨论 值,但目前技术上尚未成熟,因此大多数的尾矿在水 2.1尾矿原料组分分析 泥中仍以少量掺杂为主。本文将尾矿与水泥生料以 图1和表1分别为采用XRD及XRF测定的未 较高比例掺和后再经高温煅烧制备了尾矿水泥熟 煅烧前的尾矿化学组成。 料,在一定程度上解决了尾矿的资源化利用问题。 1 试验部分 1.1尾矿熟料的制备 粉磨(6O℃/24h)好的尾矿与水泥生料(市售, 6O℃/24h)按照尾矿:水泥生料为9:1、17:3、4: 1、10:1、8:1、5:1和2:1的配比在密封式研磨 10 2O 3O 4O 20/( 5O 60 7O 8O 机中粉磨均匀后移人坩埚,于不同煅烧温度下在马 弗炉(0~1300 ̄C)内煅烧不同时间后,将煅烧合格 图1未煅烧前尾矿XRD图谱 Fig.1 XRD spectrum of tailings before roast 的尾矿水泥熟料利用密封式研磨机粉磨15min。 1.2表征及性能测试 由图1可知:在20=20.864。、26.646。、36. XRD:荷兰PANalytical B.V.公司制造;XRF:瑞 554。、39.478。、50.153。、59.975。和68.332。处出现 收稿日期:2013—03—28 基金项目:广西科学技术开发项目(桂科攻11107021—1—5) 作者简介:梁亮(1979-),男,硕士,实验师,主要从事功能材料研究工作。 ・76・ 矿产综合利用 SiO2的特征衍射峰;在20=23.101。、29.466。、36. 039。、39.489。、43.244。、47.625。、48.615。和57. 517。处出现CaCO 的特征衍射峰;在20=28.507。、 33.034。、40.754。、47.414。、56.258。和64.265。)处 出现FeS 的特征衍射峰;在20=28.470。、47.350。和 56.180。处出现Zn、Fe的特征衍射峰。测试结果表 明,尾矿主要成分为SiO2、CaCO3、FeS2、Zno.628 Fe0.372 S几种物质。由于尾矿在煅烧过程中,CaCO,分解生 成CaO,而FeS2、Zn。6zsFeO..372S煅烧会发生氧化反应 生成Fe:O3、SO3、ZnO,故在尾矿的XRF数据表1中 可见尾矿的氧化物组成为CaO、SiO2、A1:O3、Fe2O3、 SO3、MgO、Na2O、MnO、PbO、ZnO、TiO2和CuO等。而 XRF检测数据中各组分的含量若小于2%,则该组 分在XRD检测分析中因含量较低无法检测。故由 表1和图1共同确认尾矿原料的化学主要组分为 SiO2、CaCO3、FeS2和ZnO628Feo .372S。.表1尾矿的X荧光测定结果 Table1 The results obtained from XRF of tailings 氧化物质量分数氧化物质量分数氧化物 质量分数 , SiO2 37.811 PbO 0.174 NiO 0.005 CaO 18.710 MnO 0.160 CdO O.0o5 Fe2O3 10.605 TiO2 0.142 Cr203—— AI203 4.710 SnO2 0.120 ZrO2—— SO3 15.189 Sb2O3 0.089 Ga203 一 ZnO 3.210 CuO 0.043 WO3—— MgO 0.899 BaO 0.0l1 Nb2O5 一 K2O 0.763 SrO 0.008 MoO3—— Na20—— Rb20 0.007 As203 0.735 Bi2O3 0.006 烧失量 6.316 P2O5 0.273 V2O5 0.006 BR 0.001 2.2不同温度下尾矿熟料的晶相结构 图2(a)是在不同温度下(300℃~950℃)煅烧 后的尾矿的XRD图谱。由图2(a)可知,300℃煅烧 后的尾矿(图2,b曲线)相对于6OcC干燥样衍射峰 强度和位置未发生明显变化,表明此温度下尾矿并 未发生反应。550oC到950℃煅烧后的尾矿在20= 24.1。、33.1。、35.6。、40.8。和49.4。处都出现了斜方 六面体结构的ot—Fe:O,的特征衍射峰,这是由于 FeS 及铁锌矿氧化放热生成Fe O,。与此结果相对 应的FeS 及铁锌矿的特征峰在曲线d中消失。此 外,550cC一950cC煅烧后的尾矿中在20=25.4o、31. 3。、38.6。和4O.7。处都出现斜方晶系结构的CaSO 的特征衍射峰,且其强度在75O℃达到最高值,此后 强度逐渐下将,直至1O5OcC(图2b,h曲线)时消失。 CaSO 特征衍射峰的出现是由于550oC煅烧下,尾矿 中的存在的CaCO 开始分解,并与SO 反应转化成 CaSO ,在图2a中明显表现为CaCO,衍射峰强度逐 渐减弱,直至750cc完全消失(曲线e),随着煅烧温 度的升高,部分的CaSO 分解与钙结合生成CaSiO, (曲线f),ot—SiO 的存在起到脱硫作用,且减少了钙 的活性中心。此外,zn起到助熔作用会与Fe形成 铁锌尖晶石 。 20 30 40 50 60 70 80 20/(。) (a)300 ̄C~950 ̄C煅烧的尾矿XRD图谱 U U 4U U bu ,U 20/(。) (b)950 ̄C~12oo℃煅烧的尾矿熟料XRD图谱 (a一300oC~950℃;(b-950 ̄2~1200 ̄2;b-300 ̄C; c一550℃;d-650%;e一750℃;f-850 ̄;g-950'E; g=950 ̄C;h-1050 ̄C;i-ll50 ̄C;j-1200%) 图2不同煅烧温度下尾矿熟料的XRD图谱 Fig.2 XRD spectrums at different temperature of ttailings roasted 由图2(b)可知,随着煅烧温度从950 ̄C~ 1200 ̄C, —SiO 的衍射峰强度明显减弱,峰形稍微有 些宽化,Fe O。的衍射峰强度逐渐变高。这说明在烧 第4期 梁亮等:用有色金属尾矿制备水泥的工艺条件 。 ・77・ 结的过程中, —SiO 的含量在不断减少,且大部分的 晶体结构虽然没有被瓦解但是有缺陷或者畸变产 生【8 ]。在950 oE时还存有较多的CaSO (曲线g), 在1050℃时CaSO 开始大量分解,各样品均在2 分 别为30.1。、25.3。、26.9。、36.3。、38.6。和39.3。处出 现了三斜晶系的层状结构的CaSiO,特征衍射峰;在 1050℃一1200℃煅烧的尾矿在20=34.1。、35.6。、 的工艺条件:煅烧温度为850oC,尾矿和水泥生料配 比为17:3,煅烧时间为2h。还根据正交实验分析 中的极差分析结果得出,煅烧温度、煅烧时间、掺杂 比等因素对尾矿水泥性能的影响顺序为煅烧温度> 煅烧时间>尾矿与水泥生料的配比。 2.3.2单因素法水泥熟料凝结时间测试 由文献¨ 可知硅酸盐水泥熟料形成的煅烧温 51.o和47.7。处出现四方晶系的Ca2SiO4(曲线h— j)特征衍射峰,这说明作为分解产物的CaO与SiO 反应生成熟料,C:s大量形成。在950℃~1150oC煅 烧的尾矿2O分别为35.3。、62.3。、56.8。、29.8。和 43.0。处都出现了立方相结构的ZnFe O 的特征衍 射峰。在1050cI=~1200℃煅烧的尾矿在20=34. 1。、47.3。、5O.4。和52.9。处出现了Ca4A12Fe2Ol0复 合氧化物的特征衍射峰,这是由于本实验中的尾矿 原料的铝铁比含量比较低,所以没有铝酸三钙的形 成¨。。,而是将全部的氧化铝和氧化铁与氧化钙结合 生成铁铝酸四钙(ca Al:Fe:0,。),多余的氧化铁则 生成铁酸二钙(ca:Fe O )。由此可知,在1050 ̄C~ 1200 ̄C由于多余的Fe20,存在,所以在此温度段一 直有Ca Fe 05生成。 2.3 实验条件初步探讨 2.3.1正交实验法凝结时间测定 将尾矿粉与水泥生料按照正交表设计的配比9 :1、17:3和4:1混合均匀制成混合生料,在正交 设计设定的不同温度,时间下高温煅烧。 表2凝结时间表 Table 2 Rough condensation schedule 煅烧 煅烧 尾矿: 初凝 终凝 序号 温度 时间 水泥 时间 时间 硬度 生 l 850 1 9:1 53 488 9 2 850 2 17:3 30 453 10 3 850 3 4:l 135 550 8 4 900 2 9:1 415 1028 3 5 900 3 17:3 413 1026 2 6 90o 1 4:1 4l1 1023 7 7 950 3 9:1 4O8 943 4 8 950 1 17:3 274 643 5 9 950 2 4:1 135 935 6 表2还列举了对应正交实验的9个样品的硬度 测试。根据表2中数据的均值和极差分析得出最佳 度一般在1250 ̄C~1450℃,但本文所选尾矿含有 FeS:,具有助燃作用,故熟料熔点稍低。设定在 1200℃下煅烧30rain,其中尾矿:水泥生料为10: 1、8:1、5:1、4:1和2:1。根据国家标准水泥测 试方法测试样C1~C6的标准稠度用水量、初凝时 间、终凝时间,其主要性能数据见表3。 表3尾矿水泥熟料的性能 Table 3 The performance of tailings cement clinker 由表3可知,随着C1~C5水泥生料的用量不 断增加,c1与c3、c2与C4的标准用水量呈现递减 的趋势,同时C1与C3的初凝时间比较相近,而C1 的终凝时间比c3的凝结时间短;C4较C2的初凝 和终凝时间缩短;C5的初凝时间与终凝时间最短, 凝结时间表明,C5在煅烧的熟料性能最佳。C1~ c5与c6相比,其凝结时间都比c6长,且其水硬性 较C6差。这可能是尾矿与水泥生料煅烧获得的熟 料在成分上虽与水泥熟料的成分相近,但是含量仍 有差异,由于主要成分的含量差异导致在性能上不 能与未掺杂尾矿的水泥熟料性能同样优越。不过 C1~C5的凝结时间数据表明,利用尾矿制作低能耗 水泥具有潜在应用价值,但技术上仍需进一步完善。 3 结 论 本文煅烧的尾矿主要由SiO:、CaCO 、FeS:、 Zn。.62sFe0.372S等成分集合组成。不同温度下煅烧得 ・78・ 矿产综合利用 2013年 到的尾矿熟料的晶相结构以及各物质的相态有一定 envelopes[J].Environ SeiTeehnol 1998,32(3):344—9. 变化,当温度升高到850cc时开始有硅酸盐的出现, 随着温度的升高硅酸盐随之增多。正交实验结果表 明,对于水泥性能的影响因素中,煅烧温度>煅烧时 [4]赵霞,陈立良.水泥标准稠度用水量、凝结时问、安定性 等指标的试验方法探讨[J].道路工程,2010(1O):38— 40. 间>尾矿与水泥生料的配比;因此升高煅烧温度,由 终凝和初凝时间判定煅烧温度在1200 ̄(:时,尾矿和 水泥生料配比为2:1,煅烧时间为0.5h获得的掺 混型水泥熟料是最好的。此外,尾矿的不同掺杂比 需要在适宜的范围增加,否则会抑制尾矿水泥熟料 的性能。 [5]王涛.尾矿在水泥熟料烧成中的作用[J].江苏建材, 1999,(02):31-32. 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Key words:Cement;Technology;Tailing;Calcination temperature;Coagulation time